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穩(wěn)定劑
高分子化合物在熱、光、氧的作用下，諸如在加工過程中及制品儲(chǔ)存，使用過程，不會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。斷鏈或交聯(lián)、性能變劣。因此需要在加工過程中加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，使其高分子化合物的結(jié)構(gòu)不致被破壞或延長其破環(huán)，達(dá)到穩(wěn)定其制品的質(zhì)量。這種被加入的物質(zhì)通稱為穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑根據(jù)其對熱、光、氧的作用分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑。其中熱穩(wěn)定劑是pvc最重要的添加劑。
(1)PVC的穩(wěn)定性研究 對各種條件下PVC樹脂熱穩(wěn)定性研究表明:
1)隨著溫度上升，PVC樹脂脫HCl速率(表征熱穩(wěn)定性)大大加速;
2)氧加速PVC樹脂脫HCl速率。氣氛對脫HCl速率的影響為:氧氣中>空氣中>氮?dú)庵小?/p>
3)光加速了PVC樹脂脫HCl速率。見光條件下(光熱)脫HCl速率大于避光條件下(熱)脫HC1的速率，且隨光強(qiáng)的增加而加速。
4)光的波長不同，脫HCl速率不同，順序?yàn)?紫外光>白光>紅外光。氧加速了PVC的光降解。
5)PVC材脂型號(hào)增大(即相對分子質(zhì)量下降)，脫HCl速率變大。
6)懸浮法樹脂的脫HCL速率小于乳液法樹脂。懸浮法PVC皮膜的脫HCl速率大于其芯層的脫HC1速率。
7) PVC樹脂的雜質(zhì)，如Fe+、 Cu+等金屬離子以及殘留的引發(fā)劑都會(huì)加速脫HCl速率。
8)脫出的 HCl會(huì)加速PVC樹脂脫HCl速率(自催化現(xiàn)象)。
人們從兩方面探索PVC熱不穩(wěn)定的原因，一是用模型化合物進(jìn)行測定，一是在側(cè)定PVC化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，簡明PVC的結(jié)構(gòu)缺陷與熱穩(wěn)定性的關(guān)系。
通過實(shí)驗(yàn)表明：PVC不穩(wěn)定性順序大致為:鏈端烯丙基氯原子>鏈內(nèi)烯丙基氯原子>含氧結(jié)構(gòu)>叔碳氯原子>叔碳?xì)湓?gt;頭一頭結(jié)構(gòu)>端基雙鍵>正常結(jié)構(gòu)。
對PVC結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系系統(tǒng)研究表明:
1)避光條件(熱)下，PVC脫HC1速率主要取決于其不穩(wěn)定氯原子，特別是鏈內(nèi)烯丙基氯原子;
2)見光條件(光熱)下，PVC的脫HCl速率主要取決于分子中的雙鍵，尤其是端基雙鍵。
(2)熱穩(wěn)定劑 PVC的加工沮度與分解溫度相當(dāng)接近，在加工過程中分解嚴(yán)重。試臉表明:PVC在加工溫度下分解極其嚴(yán)重。并發(fā)生變色。試驗(yàn)還表明:在氧氣存在下，PVC受熱分解，先降解。相對分子質(zhì)量下降，隨后發(fā)生交聯(lián)。因此，PVC塑料生產(chǎn)時(shí)，必須使用熱穩(wěn)定劑。
熱穩(wěn)定劑的作用為:
1)中和HCl 有機(jī)酸的金屬皂類、某些無機(jī)酸的堿式鹽類、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚類及金屬硫醇鹽等都能迅速地與PVC分解放出的HCl反應(yīng)，生成無害的化合物，起穩(wěn)定作用。顯然，這類穩(wěn)定劑僅通過接受和中和HCl起抑制作用，并不能預(yù)防PVC的分解。
2)取代不穩(wěn)定氯艦原子 不穩(wěn)定氯原子在PVC降解過程中扮演重要角色。因此，最有效的穩(wěn)定劑應(yīng)該在PVC發(fā)生分解前，與PVC分子中的薄弱環(huán)節(jié)—不穩(wěn)定氯原子發(fā)生取代反應(yīng)，以對熱更為穩(wěn)定的基團(tuán)置換易引起降解的不穩(wěn)定氯原子。重金屬羥酸鹽和硫醇鹽可以擔(dān)當(dāng)這種角色。然而，進(jìn)一步的研究表明，這些鹽類也與HCl起反應(yīng)，從而減少了起取代反應(yīng)的有效量;而且，形成的重金屬氯化物將促進(jìn)PVC的降解。故利用重金屬羥酸鹽和堿金屬或堿土金屬羥酸鹽、環(huán)氧化合物的協(xié)同作用，提高穩(wěn)定效能。
3)與不飽和部位反應(yīng) 利用某種穩(wěn)定基團(tuán)與PVC鏈上的不飽和雙鍵起加成反應(yīng)，從而抑制脫HC1，并因使共軛多烯的雙健打開而起消色作用，這是又一種有效的穩(wěn)定作用。例如金屬硫醇鹽與HCf反應(yīng)生成硫醇，而硫醇可與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，在PVC鏈上形成穩(wěn)定的硫醚鍵。
4)飩化雜質(zhì) 亞磷酸三元酯等一類穩(wěn)定劑有中和或鈍化某些樹脂雜質(zhì)、痕量金屬污染物、引發(fā)劑殘余物等的作用，使PVC樹脂熱穩(wěn)定性提高。
單一穩(wěn)定劑往往不如滿足多種要求，多種穩(wěn)定劑復(fù)合是經(jīng)常采用的手段，最理想的復(fù)合效果是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
(3)光穩(wěn)定劑 光，尤其是波長290~400nm的紫外光會(huì)引起PVC樹脂嚴(yán)重降解，實(shí)驗(yàn)表明270~280nm, 300~320nm, 355~385nm的紫外光都是PVC的敏感區(qū)域。有氧存在時(shí)，光降解更顯著。為防止或減弱PVC制品長期暴露在日光下，吸收紫外光能量。引起的自動(dòng)級化降解，使制品外觀和物理力學(xué)性能變壞，必須使用光穩(wěn)定劑。從作用機(jī)理來區(qū)分，常用的光穩(wěn)定劑為:
1)光屏蔽劑 如炭黑、氧化鋅和一些無機(jī)顏料，可吸收和反射紫外光。
2)紫蒙外線吸收劑 可強(qiáng)烈地選擇性吸收高能量的縈外光，通過能量轉(zhuǎn)換，以熱能形式或無害的低能輻射釋放或消耗能量。常用的有二笨甲酮類(UV-9, UV-24, UV-342, UV-531, UV-356),取代丙烯酸酯類、水楊酸酯類等。此類使用最普通。
3)猝滅劑 可迅速而有效地將激發(fā)態(tài)的分子“碎滅”，使其回到基態(tài)，保護(hù)PVC免受紫外光破壞作用。常見的為鎳的有機(jī)絡(luò)合物。
4)自由基捕獲劑 能捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發(fā)態(tài)能量。通常為受阻胺類衍生物。
為達(dá)到良好的效果，往往也采用多種成分的組合。
(4)抗氧劑 在PVC的干燥、貯存、使用過程中、受氧的作用會(huì)形成過過氧化物和羰基化物，它們將對PVC的熱降解和光降解起強(qiáng)烈的加速作用。加入抗氧劑，可抑制或延緩PVC的氧化降解。常見的抗氧劑分為:
1)鏈終止型抗氧劑(主抗氧劑) 可與自由基反應(yīng)，中斷自動(dòng)氧化的鏈增長。一般為受阻酚類和仲芳胺類，如雙酚A、264、1010、1076、2246等。
2)預(yù)防型抗氧劑(輔助抗氧劑)可抑制或減緩引發(fā)過程中自由基的生成，PVC中常用有機(jī)亞磷酸酯類。
穩(wěn)定劑的種類
用以穩(wěn)定硬、軟聚氯乙烯薄膜的穩(wěn)定劑，其用量一般為聚氯乙烯量的0.5%~3%。由于用量較小，如使用得當(dāng)，則穩(wěn)定劑對薄膜的使用性能(主要是物理性能)的影響不大。但穩(wěn)定劑會(huì)影響光穩(wěn)定性，有時(shí)還會(huì)影響顏色、琉水性能、透明薄膜的透明性和硬質(zhì)薄膜的軟化點(diǎn)。對硬質(zhì)包裝薄膜是否產(chǎn)生生理影響亦值得注意。
雖然穩(wěn)定劑的用量小，但對薄膜生產(chǎn)來說，確是配方中極為重要，也是最貴的組分之一。聚氯乙烯中所有的添加劑，在制造薄膜時(shí)是否都能保證達(dá)到所需的要求并能制得質(zhì)量好(首先是顏色正常)的薄膜，關(guān)鍵在于穩(wěn)定劑選擇及其配比和用量是否正確。下面介紹常用于聚氯乙烯薄膜生產(chǎn)的穩(wěn)定劑，按作用可分為穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧劑等。
1、穩(wěn)定劑
(1)鉛化合物 鉛化合物包括硫酸、碳酸、磷酸、鄰苯二甲酸，硬脂酸等的鉛鹽。鉛穩(wěn)定劑是最早用于穩(wěn)定聚氯乙烯的品種，其熱穩(wěn)定效果很好，有一部分鉛鹽還具有很好的光穩(wěn)定效果。用這種穩(wěn)定劑不能制得清晰透明的薄膜，在有硫化氫存在時(shí)會(huì)使薄膜出現(xiàn)深棕色。基于上述原因，不能在所有的薄膜中使用。
(2) 鋇皂和鎘皂 鋇和鎘(還包括鈣)的有機(jī)酸皂類(如硬脂酸皂類、月桂酸皂類)，常可單獨(dú)或和其它穩(wěn)定劑混用，作為聚氯乙烯薄膜(特別是軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜)的熱、光穩(wěn)定劑。應(yīng)用鋇皂和鎘皂可以解決許多制造和應(yīng)用技術(shù)上的問題。
如配比得當(dāng)，除具有熱穩(wěn)定效果外，還會(huì)產(chǎn)生令人滿意的光穩(wěn)定作用。
螯合劑可與產(chǎn)生的金屬氯化物生成絡(luò)合物，并從而使其不會(huì)產(chǎn)生有害作用。目前，常用的贅合劑有亞磷酸一苯二異辛醋、亞磷酸三苯酯。目前正擴(kuò)大液體鋇一鎘的應(yīng)用，在液體鋇一鎘中加入大量贅合劑亞磷酸苯二異辛酯及少量雙酚A和季戊四醇。這種螯合劑和液態(tài)穩(wěn)定劑組成的穩(wěn)定劑系統(tǒng)，常用于軟質(zhì)薄膜中而取得良好效果。
眾所周知，鋇和鎘的化合物并不是無毒的。用鈣、鋅化合物則可取得生理上無影響的穩(wěn)定效果。
(3)錫化合物 馬米酸和月桂酸的二烴基錫酯以及二烴基錫硫醇是最貴的，但也是用于硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氯乙烯塑料中效果最好的穩(wěn)定劑。可以保證透明薄膜具有最好的透明性，并具有很好的熱穩(wěn)定效果，主要用于生產(chǎn)懸浮法聚氯乙稀軟硬透明薄膜。長鏈烷基錫化合物在起穩(wěn)定作用的同時(shí)，可保證所制成的用于包裝的硬質(zhì)薄膜完全無毒。
(4)純有機(jī)物穩(wěn)定劑 在加入量很小的情況下(低乎1%)，純有機(jī)物可位乳液法聚氯乙烯樹脂制成的軟硬薄膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，但不能作為光穩(wěn)定劑使用。二苯硫脲、苯基吲哚和氨基巴豆酸就是純有機(jī)物穩(wěn)定劑。
(5) 環(huán)氧化合物 環(huán)氧化合物既起穩(wěn)定作用也起增塑作用?？梢晕章然瘹?，殘余物能與聚氯乙烯很好地相溶。在聚氯乙烯軟薄膜中，環(huán)氧增塑劑的最大用量可達(dá)增塑劑總攝的20%左右。除具有良好的熱穩(wěn)定效果外，還有很好的光穩(wěn)定作用，故常加于露天使用的薄膜中。
現(xiàn)將幾種常用穩(wěn)定劑的物理性能列于表1一6。
2. 紫外線吸收劑
紫外線吸收劑是一種起光穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑，借吸收和轉(zhuǎn)化太陽光中具有破壞性的紫外光部分而產(chǎn)生穩(wěn)定效果。在包裝食品的薄膜中有時(shí)也加紫外線吸收劑，以便抑制緊外光對被包裝物品的作用。
一般情況下，若薄膜中不加紫外線吸收劑，在戶外使用時(shí)，兩個(gè)月就開始變脆，當(dāng)加入紫外線吸收劑后，則可延至十三個(gè)月后薄膜伸長率才開始急劇下降，薄膜使用壽命也可達(dá)一年以上。
在農(nóng)用薄膜中加入紫外線吸收劑是必要的。試驗(yàn)證明，紫外線吸收劑卻入量為0.2份時(shí)，可延長薄膜曝曬時(shí)間三個(gè)月至一年左右(決定于具休的配方設(shè)計(jì))。常用紫外線吸收劑有二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、水楊酸酯類。
日光中僅有一狹窄范圍的光波對聚氯乙烯有降解作用，最有害的是波長為310毫微米的光波，這是紫外光的中央波段。
在實(shí)踐中經(jīng)應(yīng)用證明，在用量0.3份的條件下，三嗪類紫外線吸收劑的吸收效果遠(yuǎn)比UV一9為好，這從薄膜在紫外區(qū)的分光曲線中可以清楚地看出。
現(xiàn)將幾種常用紫外線吸收劑的性能列于表l一7。
上表介紹的幾種常用紫外線吸收劑中，UV-531、UV-9、UV一P、TBS、RMB等的光穩(wěn)定效果比較顯著，一般能使薄膜經(jīng)受十五個(gè)月左右的戶外曝曬。三嗪的光穩(wěn)定效果更為突出一些。三嗪、UV-531、UV-9、UV一P、UV-0對波長為290~340毫微米的光波吸收較強(qiáng)，透過率均在15%以下。BAD的耐候性優(yōu)良，薄膜曝曬19個(gè)月伸長率仍為80% ,曝曬20個(gè)月尚未產(chǎn)生斑點(diǎn)。綜上所述，以紫外線吸收劑效果最好，包括在光作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢晕兆贤饩€的物質(zhì)。H.P.T和水楊酸苯酯吸收紫外線的能力很弱，耐光穩(wěn)定作用較差，但仍有一定耐光效果，曝曬一年產(chǎn)生斑點(diǎn)。TBS和RMB吸收紫外線能力亦弱，但耐候性很好，曝曬15個(gè)月才出現(xiàn)斑點(diǎn)，這是由于在光作用下，重排為吸收紫外線很強(qiáng)的2，4一二羧基二苯甲酮所致。
3. 抗氧劑
增塑劑在受熱和與空氣接觸時(shí)，容易氧化。增塑劑氧化后，不但分子量降低，增加揮發(fā)損耗，而且酸值升高，既影晌對樹脂的增塑效能，又影響塑料老化和電氣絕緣性能。
常用抗氧劑有雙酚A和I，1，3一三(2一甲基一4一羧基一5一特丁基苯基)丁烷(商品名為Topanol CA)，從鄰苯二甲酸二辛酯的酸值變化和熱損耗來看，抗氧劑Topanol CA對防止增塑劑苯二甲酸二辛酯的氧化效果較好。農(nóng)用薄膜中為了防止長期使用過程中的氧化降解，亦應(yīng)加入抗氧劑，常加入雙酚A。
穩(wěn)定劑的配比必須正確選擇，并應(yīng)考慮到薄膜的應(yīng)用范圍、生產(chǎn)條件和二次加工的方式，也應(yīng)考慮到所用聚氯乙烯、增塑劑、顏料、填料等的種類;也要考慮含水分的影響，加入物是否會(huì)在氣味方面產(chǎn)生影響等因素。
