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一、酚醛樹脂概況
酚醛塑料(簡寫PF)是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料,至今已有80年的歷史。PF塑料在我國熱固性塑料中占第一位,隨著改性PF塑料的發(fā)展及成型加工工藝上的改革,PF塑料已進入工程塑料的行列,擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。
酚醛塑料的品種有:日用、電器、絕緣、高頻、高壓、無氨、耐酸、耐濕熱、耐磨級模塑料及注射級抗沖品種、無石棉、耐高溫、速固化等品種,形成系列化。
不同的反應(yīng)條件,則生成的PF樹脂性質(zhì)也不相同。
若苯酚和甲醛按1:0.8克分子比,在鹽酸或草酸溶液中反應(yīng),則生成線型大分子,分子量約為1500左右。這種高聚物分子中由于不含有可反應(yīng)的羥甲基,故在加熱中,不會交聯(lián)固化,稱之謂熱塑性PF樹脂。
若過量的甲醛和苯酚進行縮聚反應(yīng),在氨或氫氧化鈉堿性的催化作用下,則經(jīng)歷甲、乙、丙三階段,最后生成熱固性PE樹脂。
PF樹脂一般采用單釜間歇法,在帶有攪拌器、蒸氣夾套的不銹鋼襯里的反應(yīng)釜中制備。
PF模塑粉的生產(chǎn)常用干法生產(chǎn):即PF樹脂與各種添加劑混合,然后塑煉成片,粉碎塑煉的片,并批棍合成PF模塑粉。再在熱壓機上模壓成制品。
PF模塑粉(俗稱電木粉)基本配方為:
線型酚醛樹脂100
木粉100
六次甲基四胺(烏洛托品) 12
氧化鎂 3
硬脂酸鋅 2
苯胺黑 1
若是絕緣模塑粉,將木粉換成云母和石棉粉,共160份;若是抗沖級模塑粉,將木粉換成棉短絨110份,若是高抗沖級則換成織物碎塊150份。
模壓溫度140-160℃、壓力6-10兆帕,后處理溫度100-120、 24-48小時。
酚醛塑料粉的型號由四部分組成即:
類別+填料種類+樹脂含量+樹脂組成
如D 141表示:電氣類別、填料為木粉、樹脂含量40-45%、樹脂是由苯酚和甲醛組成。
二、改性酚醛
1、PF增粘樹脂、涂復(fù)樹脂、浸漬樹脂
如熱塑性叔丁酚基101PF樹脂,在彈性體粘合劑中,主要起增粘作用,是氯丁橡膠粘合劑的重要組分。
PF涂復(fù)樹脂可以是可溶性PF,也可以是線型PF,主要作為物品防腐和裝飾之用,其烘烤溫度為150-200。有時為提高其韌性,可添加聚乙烯醇縮丁醛進行改性。有時為提高漆膜強度,用環(huán)氧樹脂進行改性。
PF浸漬樹脂主要用于制造纖維增強材料,增強纖維有玻確纖維、碳纖維、尼龍、石棉、棉紗等。有時經(jīng)改性三聚氰胺樹脂和PF樹脂浸漬處理,再經(jīng)高溫高壓處理制成1毫米厚的熱固性層壓板,或用于作膠合板、纖維板、裝飾板等。
還有用腰果殼油改性PF樹脂,用于制造磨阻材料,提高或穩(wěn)定磨擦系數(shù)。
2、PF模塑料的改進
PF模塑料的應(yīng)用范圍越來越廣,成為不可缺少的工業(yè)材料之一。但是PF模塑料的成型效率較低,材料損失較大,為此目前已開發(fā)出注射級的PF料,如高鄰位、速固化型PF注射料,其生產(chǎn)效率比模壓成型提高1-2倍。
還有苯乙烯改性PF級注射料、淺色無氨 PF注射料等。
3、改性酚醛塑料
難燃性PF塑料:如阻燃PF塑料配方為:
酚醛樹脂100
木粉38
碳酸鈣12
滑石粉11
添加劑 24
六次甲基四胺13
硬酯酸鋅4
氧化鎂2
醇溶黑 4
導(dǎo)電性PF塑料:一般是PF樹脂與碳纖維、石墨纖維復(fù)合。能制成各種半導(dǎo)電和導(dǎo)電PF,其體積電阻率在107'歐姆·厘米以下,可解決電磁波干擾問題。
無石棉PF塑料:取代石棉纖維的無機物有玻璃纖維、硅酸鹽纖維,如硅酸鎂、氧化鋁、二氧化硅、云母片等。
無氨PF塑料:原料由于采用六次甲基四胺為固化劑,易分解產(chǎn)生氮,造成制品中的金屬件腐蝕,故用含二芐基醚的化合物,在成型時能分解成次甲基鍵及活性甲醛,進一步參與交鏈反應(yīng),使之該PF不用胺固化劑。
速固化型PF塑料:在甲階PF樹脂中,加進有機羧酸金屬鹽或有機羧酸按鹽能加速固化;還有加進芳香族羧酸也可加速固化,如:PF樹脂100、芳香族石油樹脂150、六次甲基四胺40、木粉170、碳酸鈣25的模塑料配方,其固化速度就很快。
高流動性注射級PF模塑料:一般添加笨酚、水、甲醇、丙酮、帶有結(jié)晶水的氯化鈣、帶有結(jié)晶水的氫氧化鋇、帶有結(jié)晶水的硫酸銅等化合物,可降低材料的粘度,提高流動性。有時加進乙二醇、低分子量聚乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯、糠醛也能改進PF模塑料的流動性。
鉬酚醛樹脂復(fù)合材料:在PF樹脂中添加12%的相及并用高硅氧(Si02>98%)纖維增強,可具有燒蝕隔熱性能,用于火箭、導(dǎo)彈等宇航方面。
其他有:感光性PF樹醋、淺色PF塑料、精密成型用PF模塑料、PF泡沫塑料等。
三、酚醛樹脂應(yīng)用舉例
實例1:丁腈橡膠改性酚醛塑料
PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性,可提高沖擊強度,其基本配方如下:
PF樹脂100
NBR橡膠25
硅酸鹽填料120
潤滑劑3.8
改性后的PF比為未改性的PF其沖擊強度提高50%。.
也有用液體丁腈橡膠的,可提高PF的熱穩(wěn)定性及韌性,并能用于制造摩阻材料。
也有用羧基丁腈橡膠改性的同時加入纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環(huán)氧樹脂,取30份,另再加進100份線型PF,制得改性PF,此時配方為:
上述改性PF 100
六次甲基四胺12
木粉70
聚乙烯醇纖維 15(其中粗度6絮,長度1毫米)。
硬脂酸鋅3
實例2:酚醛泡沫塑料
PF泡沫塑料適宜作建筑材料如隔熱材料,在火燒時,不熔融,無滴落物,發(fā)煙少,不產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體。
配方1: 配方2:
線型P F 100 甲醛苯酚共聚物工00
硼酸 8 微孔穩(wěn)定劑4
氟里昂11 8 羥甲苯基磷酸二苯酯1.5
苯酚磺酸10 十溴聯(lián)苯醚 3.5
硅酮泡沫穩(wěn)定劑 1 氟里昂113 15
80℃發(fā)泡固化,10分鐘 硫酸水溶液10
50℃固化2小時再室溫放置3天
還有用大片栓皮櫟皮經(jīng)粉碎,過篩,然后在180℃烘烤,制得軟木粒,加入PF中發(fā)泡,來代替軟木磚,作絕熱材料用。
實例3:玻璃纖維增強酚醛
配力為,三聚氰胺酚酸100
無堿玻璃纖維 88
滑石粉 33
制作過程為:在改性PF中加入滑石粉攪拌均勻后,加入玻纖,然后在100℃烘箱中鼓風(fēng)10分鐘,再進行壓制成型,溫度150℃,壓力45兆帕,時間15分,即制得增強PF材料。
還有采用有機硅改性PF,其中有機硅添加量為20%,然后再加30-40毫米長度的玻璃纖維,用量為30%,壓制溫度175℃,壓力100兆帕,時間3分鐘,后處理1501℃,1小時,然后升至170℃, 2小時,最后升至200℃, 1小時。該產(chǎn)品可作飛機插頭座零件。
除用玻纖外,還可用維尼龍纖維進行增強,如采用1.4絮、35毫米長維綸,采用70份量,六次甲基四胺用13份量時,增強PF效果最好。
也有用棉纖維和二氧化硅粉一并增強PF做軸承材料的。
實例4:粉煤灰并用碳黑填充酚醛
工藝路線為:
配料→高速捏合→塑煉成片→模壓→制品
基本配方:
PF 100
木粉100
粉煤灰15
碳黑4
烏洛托品13
硬脂酸鋅2
氧化鎂1
粉煤灰與碳黑并用效果較好,能改善PF的熱穩(wěn)定性能,但降低了電性能,只能作為日用PF制品,不適合作電氣PF制品。其中粉煤灰應(yīng)選用高硅鋁比較好,盡量能大于1.5。