在物理化學(xué)中，凝膠是飽含液體的半固體膠凍和其干燥體系(干膠)的通稱(chēng)，它具有由膠粒粘合和交聯(lián)而成的立體網(wǎng)結(jié)構(gòu)，所含液體分布在網(wǎng)狀物間。對(duì)于PVC加工，一般把粉末狀顆粒破壞而產(chǎn)生連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的變化稱(chēng)為凝膠化或熔化。由于pvc顆粒具有多層次形態(tài)，要確切定義是頗難的。為r說(shuō)明PVC料的凝膠化(熔化)，已提出的假說(shuō)主要有三種。結(jié)晶度理論、纏結(jié)理論和PVC粒子破壞理論已用來(lái)解釋凝膠化過(guò)程，而且一般用來(lái)解釋凝膠化整個(gè)現(xiàn)象的不同部分。
Summers根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了原始微晶結(jié)構(gòu)模型。這些微晶是借連接分子和0.01μm面間距連接在一起的，從而建立了PVC熔化模型，并用以說(shuō)明加上和分子量的關(guān)系。PVC的初級(jí)粒子流動(dòng)單元( 10億個(gè)分子束縛在一起)可以部分熔化形成PVC的自由分子并在流動(dòng)單元的邊界纏結(jié)。這些纏結(jié)的分子在冷卻時(shí)可以再結(jié)晶，形成二次微晶，并把流動(dòng)單元結(jié)合成三維結(jié)構(gòu)，這個(gè)過(guò)程就是熔化或凝膠化。由熔化過(guò)程所產(chǎn)生的強(qiáng)度，很大程度取決于先前的加工溫度和的分子量。已經(jīng)證明，這種熔化后所建立的大的三維結(jié)構(gòu)，對(duì)決定Izod沖擊強(qiáng)度(圖1-10和圖1-11)、蠕變斷裂強(qiáng)度(圖1-12和圖1-13)以及注塑流動(dòng)，是很重要的。至于增塑PVC，增塑劑進(jìn)入無(wú)定形區(qū)，其余與硬PVC相同。顆粒被破壞而成初級(jí)粒子(流動(dòng)單元)，部分熔化后而在流動(dòng)單元邊界纏結(jié)，冷卻后再結(jié)晶和連接分子的作用而形成很強(qiáng)的三維結(jié)構(gòu)。以上就是以微晶和連接分子為交聯(lián)點(diǎn)形成三維分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶度理論。
纏結(jié)理論假定，分子纏結(jié)可提供網(wǎng)絡(luò)形成的連接點(diǎn)。而PVC粒子破壞理論則認(rèn)為，PVC凝膠化過(guò)程可定義為初級(jí)粒子之間邊界消除的過(guò)程。在較低溫度下，由于熱和剪切作用，顆粒崩解成初級(jí)粒子;隨著溫度的升高，初級(jí)粒子可部分粉碎;當(dāng)加工溫度更高時(shí)，初級(jí)粒子可全部粉碎，晶體熔化，邊界消失，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)。在顆粒破壞過(guò)程中，在160~190℃低溫區(qū)，顆粒崩解為初級(jí)粒子，“熔體”流動(dòng)是以粒子流動(dòng)為主的，其流動(dòng)活化能為50KJ/mol;在190~218℃高溫區(qū)，“熔體”是以分子流動(dòng)為主，其流動(dòng)活化能為113KJ/mol。
Gilbert指出，要使PVC制品具有足夠力學(xué)強(qiáng)度，顆粒的邊界必須消失，初級(jí)粒子至少要部分被粉碎。也就是說(shuō)，要有適當(dāng)?shù)哪z化度。許多研究表明，凝膠化度對(duì)制品的力學(xué)性能、物理和化學(xué)性能有很大的影響。例如，硬PVC的強(qiáng)度和硬度先隨加工溫度/凝膠化度的升高而提高，而后逐漸平穩(wěn);沖擊強(qiáng)度則經(jīng)過(guò)最大值而后下降，在凝膠化度為60~70%時(shí)達(dá)到最大值。另外，凝膠化度對(duì)管材的物性有重要影響(見(jiàn)下表所示)。凝膠化度要高于44%，管材才能經(jīng)受幾氯甲烷(或丙酮)的侵蝕。凝膠化度在68%時(shí)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐沖擊和耐應(yīng)力開(kāi)裂等綜合性能均較好。
凝膠化度對(duì)硬PVC管材物性的影響
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凝膠化度/%
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32
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44
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68
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90
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耐二氯甲烷的侵蝕
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嚴(yán)重侵蝕
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輕微侵蝕
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不侵蝕
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不侵蝕
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顯微觀察均勻性
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不均勻
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有些不均勻
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均勻
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均勻
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拉伸強(qiáng)度/MPa
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54
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55
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56
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56
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斷裂伸長(zhǎng)率/%
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108
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133
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115
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58
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拉伸沖擊性：
0℃，沖擊強(qiáng)度/KJ/m2)
斷裂伸長(zhǎng)率/%
20℃，沖擊強(qiáng)度/KJ/m2)
斷裂伸長(zhǎng)率/%
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381
3
624
15
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706
15
763
19
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711
16
732
18
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856
12
697
16
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耐應(yīng)力開(kāi)裂(20℃)
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臨界應(yīng)變/%
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0.8
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15
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5.1
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3.6
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測(cè)定凝膠化度的方法有多種，諸如差示掃描量熱法、毛細(xì)管流變法和溶劑法等。從經(jīng)濟(jì)而實(shí)用的角度考慮，Parey等人用改進(jìn)的熔體指數(shù)儀測(cè)定PVC料的凝膠化行為，對(duì)于一般工廠是有實(shí)用價(jià)值的。為了使熔體指數(shù)(MI)適用于PVC料，先要確定適當(dāng)?shù)臏y(cè)試條件:即溫度( 0 ) 140℃ , 150℃;口模長(zhǎng)徑比(L /D)為3/2,3/3;負(fù)荷(F)20N，450N。其次，將所測(cè)試的PVC料在不同溫度下加工制備試樣。第三，按規(guī)定條件測(cè)定PVC料的熔體指數(shù)。在低加工溫度時(shí)熔體指數(shù)的極大值(MImax)，表示“熔體”是粒子流動(dòng)，其凝膠化度為0;在高溫加工時(shí)，熔體指數(shù)的極小值(MImin)，表示粒子結(jié)構(gòu)消失、分子流動(dòng)占優(yōu)勢(shì)，其凝膠化度為100%。
對(duì)于軟PVC，塑煉溫度是在130~170°C范圍;對(duì)HI-PVC ,塑煉溫度則移至較高的溫度范圍(150~190°C)。硬PVC的塑煉溫度最高，在175~205°C范圍內(nèi)才凝膠化。這種方法的缺點(diǎn)是，每個(gè)配方都需繪制一條參考曲線(xiàn)[22、23]，但差示掃描量熱法則無(wú)此弊。
