脂肪族二元酸酯作為耐寒增塑劑,具有低溫性能優(yōu)良、耐沖擊性好、塑化效率及粘度性能好的特點,目前主要用作改進(jìn)低溫性能的增塑劑。但是由于脂肪族二元酸價格較高, 所以脂肪族二元酸酯的成本較高。因此,從制取己二酸的母液中所獲得的尼龍酸作為增塑劑的原料, 引起了人們的關(guān)注。
尼龍酸(Nylon acid) 為含有4～6 個碳原子的混合二元脂肪酸, 即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物,是從制取己二酸副產(chǎn)母液中所獲得的。己二酸為生產(chǎn)尼龍6 和尼龍66 的中間體, 我國現(xiàn)有己二酸生產(chǎn)企業(yè)十幾家, 年生產(chǎn)能力為10kt/ a 左右。因此尼龍酸作為生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物是一種寶貴的再生資源。以尼龍酸為原料生產(chǎn)的這種C4以上的混合二元酸酯(DON) 用作PVC 增塑劑, 具有良好的耐低溫性,可作為己二酸二辛酯(DOA) 與癸二酸二辛酯(DOS) 的代用品,而且該品還具有防止表面靜電積聚的效果。
近年來, 雖有不少單位和個人對用尼龍酸合成增塑劑進(jìn)行了研制和開發(fā), 但是, 由于尼龍酸是混合酸, 合成后的產(chǎn)品色澤很難令用戶滿意, 因而應(yīng)用范圍受到限制。而本工藝對粗品采用減壓蒸餾進(jìn)行后段處理, 從根本上克服了產(chǎn)品色澤差的問題。
1 尼龍酸二辛酯
1.1 結(jié)構(gòu)式
2.1 酯化
酯化是該生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序, 酯化反應(yīng)是否完全, 酯化后反應(yīng)物酸值的高低, 直接影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。本工藝選用硫酸作催化劑,采用減壓酯化法, 是將尼龍酸與辛醇在催化劑硫酸的作用和階梯式升溫的條件下反應(yīng)生成尼龍酸二辛酯。其反應(yīng)原理如下:
由于尼龍酸是混合酸, 因此酯化過程中辛醇要相應(yīng)過量, 這樣有利于保證酯化反應(yīng)速度、收率、質(zhì)量和反應(yīng)過程運行平穩(wěn)。尼龍酸∶辛醇=1 ∶214 , 催化劑硫酸為釜料總量的015 % , 最高溫度為160 ℃左右,反應(yīng)時間為3～4h ,最終通過檢測酸值來確定酯化反應(yīng)是否結(jié)束。
212 脫醇
酯化反應(yīng)結(jié)束后, 由于反應(yīng)液中含有20 %左右的過量辛醇,因此必須脫醇。脫醇可在原酯化釜中進(jìn)行, 一是減少設(shè)備投資, 二是節(jié)省能耗, 三是縮短工藝路線并可保證過量醇的品質(zhì)。脫醇時,應(yīng)使整個反應(yīng)體系處于減壓狀態(tài), 壓力≤0. 015MPa ,最高溫度為160 ℃, 時間2h 左右, 脫出的醇可循環(huán)利用。由于粗酯最終還須減壓蒸餾, 因此, 對脫醇是否完全不必要求過高。
213 中和
酯化反應(yīng)結(jié)束后, 反應(yīng)液中因殘留有催化劑硫酸以及未反應(yīng)的單酯而使反應(yīng)液呈酸性, 必須加堿中和, 除去反應(yīng)液中的催化劑、單酯酸等酸性物質(zhì),從而保證產(chǎn)品的酸值和純度。
中和采用20 %～25 %的氫氧化鈉溶液, 加入量為理論量的2～3 倍(檢測酸值為中性最佳) , 中和溫度為90～95 ℃。但中和應(yīng)注意下列三個方面:
(1) 堿液濃度要適中。如果堿液濃度太低, 則中和反應(yīng)不完全, 且廢水量增加, 如果堿液濃度太高,則會引起皂化反應(yīng);
( 2) 中和溫度要適中。中和溫度如果控制不當(dāng), 也會發(fā)生一些副反應(yīng), 為避免副反應(yīng), 一般控制中和溫度為90～95 ℃;
(3) 中和是一個連續(xù)過程。堿液應(yīng)邊攪拌邊均勻地加入,加入時間為30min , 攪拌時間為30min。中和時, 堿與單酯反應(yīng)生成的單酯鈉鹽是表面活性劑, 有很強(qiáng)的乳化作用, 特別是溫度低、攪拌劇烈、反應(yīng)混合物的密度與堿水相近的情況下, 更容易發(fā)生乳化。此時可采用加熱, 靜置或加鹽來破乳。
2. 4 沉降
中和后的粗酯放入貯槽, 通過沉降靜置來除去中和產(chǎn)生的雜質(zhì)。這樣有利于避免減壓蒸餾時有雜質(zhì)進(jìn)入蒸餾釜,從而提高最終成品的質(zhì)量。一般沉降時間為24h 以上。
2. 5 減壓蒸餾
減壓蒸餾的具體操作要求是: 先將沉降后的粗酯抽入蒸餾釜階梯式升溫, 同時整個蒸餾系統(tǒng)處于減壓狀態(tài), 保持壓力在0. 014MPa 以下, 釜溫控制在220 ℃左右。由于蒸餾的是混合酸酯, 粗酯中還含有少量的辛醇和低沸物, 因此, 蒸餾過程中可通過檢測餾分的閃點與酸值來截留初餾分, 所截留的初餾分可循環(huán)加入到酯化釜中重新參加酯化反應(yīng)。
整個蒸餾過程分為往釜內(nèi)抽料、蒸料和出料三個步驟, 在蒸料時, 一定要控制好壓力、溫度和出料速度。這是減壓蒸餾的三要素,每個要素都將影響成品的質(zhì)量,這也是減壓蒸餾的關(guān)鍵工藝。
3 結(jié)語
尼龍酸原料來源豐富, 成本低廉, 生產(chǎn)的尼龍酸二辛酯可作為己酸二辛酯(DOA) 與癸二酸二辛酯(DOS) 的替代品。采用硫酸作催化劑,控制酯化溫度為160 ℃, 中和溫度為90～95 ℃, 堿液濃度為20 %～25 % , 減壓蒸餾時釜溫為220 ℃左右, 壓力在0. 014MPa 以下, 保持均勻的出料速度, 可得合格產(chǎn)品。
