一、碳酸鈣的定義
碳酸鈣是一種無(wú)機(jī)化合物，是石灰?guī)r石(簡(jiǎn)稱石灰石)的主要成分，其分子式為CaCO3，分子質(zhì)量為100.09。其中氧化鈣(CaO)占56.03%，二氧化碳(CO2)占43.97%。碳酸鈣廣泛存在于自然界中，現(xiàn)在經(jīng)過(guò)處理被不斷的運(yùn)用到塑料加工行業(yè)中來(lái)。
1.1 碳酸鈣的分類
1.1.1 按生產(chǎn)方法分類
根據(jù)碳酸鈣生產(chǎn)方法的不同，可以將碳酸鈣分為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。
(一)輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱輕鈣，是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分是氫氧化鈣)，然后再通人二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，后經(jīng)脫水，干燥和粉碎而制得。由于輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(2.4～2.8mL/g)，比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(1.1～1.4mL/g)大，所以稱之為輕質(zhì)碳酸鈣。
(二)重質(zhì)碳酸鈣簡(jiǎn)稱重鈣，是用機(jī)械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等而制得。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小，所以稱之為重質(zhì)碳酸鈣。
(三)活性碳酸鈣又稱改性碳酸鈣，表面處理碳酸鈣，膠質(zhì)碳酸鈣或白艷華，簡(jiǎn)稱活鈣，是用表面改性劑對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)活性鈣進(jìn)行表面改性而制得。由于經(jīng)表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補(bǔ)強(qiáng)作用，即所謂的“活性”，所以習(xí)慣上把改性碳酸鈣都稱為活性碳酸鈣。
1.1.2 按粉體粒徑分類
碳酸鈣產(chǎn)品是一種粉體，根據(jù)碳酸鈣粉體平均粒徑(d)的大小，可以將碳酸鈣分為微粒碳酸鈣(d＞5um)、微粉碳酸鈣(0.1um＜d≤5urn)、微細(xì)碳酸鈣(0.1um＜d≤1um)、超細(xì)碳酸鈣(0.02um＜d≤0.1um)和超微細(xì)碳酸鈣(d≤0.02um)。
1.2 碳酸鈣在塑料加工中的應(yīng)用
碳酸鈣是高分子復(fù)合材料中廣泛使用的無(wú)機(jī)填料。從上個(gè)世紀(jì)80年始國(guó)外就開(kāi)始將重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用于聚丙烯編織袋，當(dāng)時(shí)的添加量?jī)H為3%～5%，現(xiàn)在用量已提升到15%以上，并且隨著編織袋的廣泛應(yīng)用，重質(zhì)碳酸鈣在這一塑料產(chǎn)品上的應(yīng)用已超過(guò)了20萬(wàn)噸。現(xiàn)在在聚乙烯薄膜中也已成功應(yīng)用了超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣，在聚氯乙烯型材和管材中應(yīng)用了輕質(zhì)碳酸鈣。但相對(duì)于其他聚乙烯、聚丙烯等通用塑料來(lái)講，聚氯乙烯樹(shù)脂可以通過(guò)不同的配方和各種加工方法制成一系列從軟到硬、性能各異的聚氯乙烯制品，且具有良好的物理、化學(xué)、力學(xué)和電絕緣性能，從柔軟的人造革到堅(jiān)硬的管材、型材，聚氯乙烯樹(shù)脂都是不可多得的材料，更為突出的是，由于其分子結(jié)構(gòu)中氯的存在，賦予了該類樹(shù)脂一定的極性以及跟各種無(wú)機(jī)填料和助劑的相容性，從而導(dǎo)致其制品可以具有更低的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。這些材料的生產(chǎn)規(guī)模增大，為碳酸鈣找到了廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)，把碳酸鈣更深入、更廣泛地應(yīng)用在塑料領(lǐng)域，要以科技為先導(dǎo)：一是開(kāi)拓全新的應(yīng)用領(lǐng)域，二是在原有應(yīng)用領(lǐng)域把應(yīng)用技術(shù)搞得更好，擴(kuò)大應(yīng)用面和使用深度。
二、填充改性
填充改性是在聚合物中均勻摻混模量較聚合物高得多的微粒狀填料的改性方法。其目的是提高制品的硬度、耐磨性、熱變形溫度、熱穩(wěn)定性和耐候性，降低制品的成型收縮率，減小離模膨脹及降低成本。而對(duì)于PVC塑料加工，在其中加人一定量的碳酸鈣填料，除上述作用外，還有提高熱熔體剛度，改善成型性，使制品易定型等作用。選擇適宜粒度的填料和填充量，還可顯現(xiàn)增韌效果。
但是由于大多數(shù)無(wú)機(jī)填料屬親水性，與聚合物難以相容，如不經(jīng)過(guò)表面處理它們會(huì)造成相間分離。而對(duì)于碳酸鈣表面改性方法一般分為偶聯(lián)劑、有機(jī)物表面處理劑、無(wú)機(jī)物處理劑及綜合性表面處理劑等四種。一般認(rèn)為，表面活性劑或有機(jī)酸對(duì)填料的表面改性是物理吸附，它可以改善物料的流變性能和加工性能，但對(duì)制品的物理力學(xué)性能幾乎沒(méi)什么改善。用偶聯(lián)劑或改質(zhì)劑改性不僅可以改善加工性能，而且也可同時(shí)改善制品的物理力學(xué)性能。
2.1 填料的表面處理
2.1.1 活化原理
活化原理即活性碳酸鈣的生產(chǎn)原理，就是要將表面改性劑均勻地涂覆到碳酸鈣顆粒的表面，使碳酸鈣表面有一層表面改性劑的單分子層，表面改性劑的親水基團(tuán)與碳酸鈣表面進(jìn)行類似化學(xué)鍵的結(jié)合，表面改性劑的親油基團(tuán)則定向排列于活性碳酸鈣的表面。
換句話說(shuō)就是經(jīng)過(guò)各種偶聯(lián)處理后，能使填料表面從親水性變成親有機(jī)物性。表面處理劑也叫偶聯(lián)劑，實(shí)際上是一類增加無(wú)計(jì)填料與有機(jī)聚合物之間親和力的有機(jī)物質(zhì)。它們?cè)谔盍虾途酆衔镏g，通過(guò)物理的和化學(xué)的作用使其緊密相連，從而達(dá)到良好的機(jī)械強(qiáng)度。此外，無(wú)機(jī)填料經(jīng)表面處理后，其聚集的粒徑大多有明顯縮小，例如沉淀碳酸鈣用脂肪酸處理后聚集粒徑既能減少五分之四，因而可提高填料在聚合物中的分散性，使填料聚合物體系的流動(dòng)性得以改善，這些因素均有利于改進(jìn)制品的機(jī)械性能、表觀質(zhì)量和成型加工性能。此外，填料往往含有易揮發(fā)成分，如水，在空氣中存放也易吸潮，使用前宜干燥處理，但填料經(jīng)表面處理后，吸濕能力會(huì)明顯降低。對(duì)填料的表面處理常使用表面活性劑和偶聯(lián)劑。表面活性劑分子的一端應(yīng)與填料表面活性基團(tuán)結(jié)合，另一端應(yīng)現(xiàn)堿性，或與PVC的結(jié)構(gòu)相似或呈中性，具有低的表面能。偶聯(lián)劑分子的一端應(yīng)與填料表面化學(xué)結(jié)合，另一端含有活性基團(tuán)可與PVC分子上的活性氫或雙鍵結(jié)合。填料使用表面活性劑或偶聯(lián)劑處理后，填料的表面能明顯降低(與PVC的相近)，可減輕填料的聚集與附聚。所用表面處理劑好在填料微粒生成時(shí)就包附其表面。如重質(zhì)碳酸鈣在球磨機(jī)中被研磨時(shí)，用硬脂酸處理碳酸鈣的表面。填料碳酸鈣表面處理常用的偶聯(lián)劑有鈦酸酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑以及硅烷偶聯(lián)劑等。
3.1 單純的填充材料
在個(gè)階段中，由于是聚氯乙烯加工專用助劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用工作剛剛起步，在加工配方設(shè)計(jì)方面往往還是采用其他行業(yè)既有的助劑來(lái)進(jìn)行。當(dāng)時(shí)為了解決無(wú)機(jī)填料在聚氯乙烯樹(shù)脂中的分散和增強(qiáng)等的問(wèn)題，就是采用了復(fù)合材料加工領(lǐng)域里的偶聯(lián)劑或改性劑的概念，而且這一工作主要是在碳酸鈣的生產(chǎn)企業(yè)完成，制品企業(yè)只是提出了他們降低成本的希望，碳酸鈣廠家來(lái)想辦法協(xié)助滿足這一要求。
這一時(shí)期的主要特點(diǎn)是，碳酸鈣的加入僅僅是一個(gè)填料的形式，主要的原因還是當(dāng)時(shí)無(wú)論是硅烷偶聯(lián)劑，還是鈦酸酯偶聯(lián)劑，還是硬脂酸等改性劑，都是單一的助劑，他們的作用也僅僅限于偶聯(lián)作用，人們?cè)谶x用這些助劑的時(shí)候，更多只是考慮如何在填料和樹(shù)脂基體之間引入更強(qiáng)的相互作用，并沒(méi)有把加工配方作為一個(gè)不可分割的整體來(lái)進(jìn)行考慮，從另外一個(gè)角度來(lái)看，這一時(shí)期技術(shù)改進(jìn)的互動(dòng)關(guān)系往往還是在聚氯乙烯制品企業(yè)和碳酸鈣企業(yè)之間進(jìn)行，助劑的生產(chǎn)企業(yè)并沒(méi)有太多地主動(dòng)地參與這種改性配方的設(shè)計(jì)工作。碳酸鈣的加入完全是為了單純的降低成本，但是由于技術(shù)的局限，另外，偶聯(lián)劑的使用也有一套相對(duì)比較復(fù)雜的操作程序，而很多碳酸鈣的改性企業(yè)并不了解，或者是并沒(méi)有完全遵守，因此導(dǎo)致行業(yè)發(fā)展的水平參差不齊。這個(gè)時(shí)候碳酸鈣作為填料加入的低限也僅僅是成型與否，對(duì)材料成型后的性能影響考慮并不多。
3.2 PVC加工專用改性碳酸鈣
在隨之到來(lái)的第二階段中，隨著偶聯(lián)劑或表面改性劑的采用，引起被處理的填料表面性質(zhì)的改變，并導(dǎo)致流變等行為的差異，但這種改性更多地還是基于增強(qiáng)界面強(qiáng)度方面的考慮，而且在實(shí)際應(yīng)用中，各個(gè)碳酸鈣廠家出于技術(shù)保密，所以很多制品廠家對(duì)于所采用的改性鈣的具體成分也不是很清楚，這種信息的封閉，給各種助劑的相容性帶來(lái)了隱患，另外，對(duì)于高分子的加工配方來(lái)說(shuō)，偶聯(lián)劑只是影響配方整體效果的一個(gè)很小的方面，尤其是對(duì)于熱塑性樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，這一點(diǎn)更為突出。人們總是喜歡用單變量的方法去研究這個(gè)問(wèn)題，但其實(shí)配方的設(shè)計(jì)不可能按理想化的單變量的理念來(lái)孤立地進(jìn)行，就好比是味精和其他各種調(diào)料，很難說(shuō)哪個(gè)好，哪個(gè)不好，哪個(gè)加多了或者是加的不適量都不好，在其他調(diào)料不變的情況下的研究結(jié)果，只能說(shuō)在這個(gè)前提下味精的某個(gè)加量是好的，但不能說(shuō)明此時(shí)得出的配方是所有調(diào)料搭配的配方。隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，尤其是在聚氯乙烯加工領(lǐng)域，由于配方比較復(fù)雜，為了提高廉價(jià)填料碳酸鈣的用量以降低成本，需要添加各種助劑，而且各種助劑需要具有一個(gè)比較合理的配比時(shí)才能滿足偶聯(lián)、分散、潤(rùn)滑及增強(qiáng)等多方面的功能，在這種形式下，有關(guān)偶聯(lián)劑及其他助劑復(fù)合化的呼聲越來(lái)越高，這也將聚氯乙烯加工用助劑引入了第二個(gè)發(fā)展階段——聚氯乙烯加工專用改質(zhì)劑階段。這個(gè)時(shí)候碳酸鈣粉體才真正意義上的進(jìn)入了PVC加工當(dāng)中來(lái)。這樣它不光是中填料同時(shí)還起到改性的作用。
為了幫助聚氯乙烯制品廠家簡(jiǎn)化配方設(shè)計(jì)的難度，使更先進(jìn)的加工配方技術(shù)以一種更有效地方式得到推廣和應(yīng)用，本著“提質(zhì)降本”的理念，在充分汲取南京大學(xué)偶聯(lián)劑及塑料加工經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，協(xié)和公司對(duì)傳統(tǒng)的概念進(jìn)行了創(chuàng)新，率先提出了“塑料加工改質(zhì)劑”的概念，研制成功了國(guó)內(nèi)的代聚氯乙烯加工用改質(zhì)劑XH-CR11，并迅速將其產(chǎn)業(yè)化。該產(chǎn)品的出現(xiàn)，大大簡(jiǎn)化了塑料加工配方設(shè)計(jì)的難度，避免了碳酸鈣廠家改性方法的混亂給制品廠家所帶來(lái)的各種不相容的問(wèn)題。該助劑的應(yīng)用，增加了碳酸鈣的填充量，提高了聚氯乙烯加工行業(yè)配方設(shè)計(jì)的整體水平，體現(xiàn)了加工助劑“復(fù)合化，功能化”的行業(yè)發(fā)展方向，真正達(dá)到了“提質(zhì)降本”的目的。該產(chǎn)品一問(wèn)世，就得到了新疆屯河，沈陽(yáng)金德等國(guó)內(nèi)大中型硬質(zhì)聚氯乙烯制品廠家的認(rèn)可和接受，隨著該產(chǎn)品和技術(shù)的逐步推廣，目前我國(guó)的硬質(zhì)聚氯乙烯制品的加工水平獲得了很大的提高。
這一時(shí)期的主要特點(diǎn)是：碳酸鈣由于新型改質(zhì)劑的出現(xiàn)在PVC加工中不再單純的以填料的形式出現(xiàn)，更有著改性的意味在其中。這樣也便出現(xiàn)了專業(yè)用于PVC加工的改性碳酸鈣。同時(shí)助劑廠家開(kāi)始參與制品廠家的配方設(shè)計(jì)，助劑廠家的技術(shù)服務(wù)人員甚至直接參與制品廠家的配方調(diào)試工作，改質(zhì)劑的采用更是大大簡(jiǎn)化了制品廠家配方設(shè)計(jì)的難度，體現(xiàn)了“提質(zhì)降本”的行業(yè)發(fā)展方向，但鑒于碳酸鈣廠家技術(shù)水平的差異及行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的混亂的現(xiàn)實(shí)，的改質(zhì)劑產(chǎn)品在該領(lǐng)域直接推廣的時(shí)機(jī)尚不成熟。
3.3 功能性粉體階段
由于經(jīng)過(guò)前面的兩個(gè)技術(shù)發(fā)展階段，功能性粉體已經(jīng)初顯端倪。2003年左右，為了賦予改質(zhì)劑產(chǎn)品更優(yōu)異的性能，同時(shí)改進(jìn)一下XH-CR11客戶所反饋回的寶貴意見(jiàn)，黃艷女士又率先提出了“功能性改質(zhì)劑”的概念，并將改質(zhì)劑“復(fù)合化、功能化、專用化”的改性理念在行業(yè)內(nèi)逐步推廣，新推出的XH-CA和XH-CB系列功能性改質(zhì)劑產(chǎn)品，不僅具有原XH-CR11產(chǎn)品的所有性能，同時(shí)由于它采用了進(jìn)口的高性能高分子助劑，因此具有在不影響制品耐熱及機(jī)械性能的前提下，促進(jìn)體系塑化的功能，同時(shí)該產(chǎn)品為條狀，使用更加方便，一推出就得到了廣大客戶的積極響應(yīng)和廣泛采納。與此同時(shí)我們也推出了PCC系列功能性粉體，隨即我們?cè)趪?guó)內(nèi)某些大型型材管材廠家進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，取得了相當(dāng)好的效果，在實(shí)驗(yàn)部分我們將另述。
當(dāng)時(shí)為了便于產(chǎn)品的推廣，我們首先產(chǎn)業(yè)化的是采用現(xiàn)場(chǎng)添加型的CA系列功能型改質(zhì)劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品在很多PVC硬制品企業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，為很多企業(yè)實(shí)現(xiàn)了“提質(zhì)降本”的目的，但從粉體改性的作用原理來(lái)講，現(xiàn)場(chǎng)添加改質(zhì)劑的方式并不是聚氯乙烯制品配方設(shè)計(jì)的方式，但前面由于碳酸鈣廠家水平的差異，作為我們來(lái)講，很難控制該領(lǐng)域采用改質(zhì)劑所制備的功能化粉體的產(chǎn)品質(zhì)量，而推廣功能化粉體需要很強(qiáng)的技術(shù)服務(wù)的力量，而碳酸鈣廠家往往不具備這個(gè)實(shí)力，而聚氯乙烯制品企業(yè)的技術(shù)水平相對(duì)比較高，所以我們不得不采取了主要推廣現(xiàn)場(chǎng)添加型的改質(zhì)劑的發(fā)展思路，這在很大程度上促進(jìn)了改質(zhì)劑產(chǎn)品迅速被聚氯乙烯制品企業(yè)廣泛接受。隨著CA系列功能型改質(zhì)劑產(chǎn)品被市場(chǎng)的廣泛接收和認(rèn)可，由我們出面組織生產(chǎn)功能性粉體的時(shí)機(jī)日益成熟，我們推出了XH-CB系列功能性改質(zhì)劑產(chǎn)品，并采用定點(diǎn)定工藝加工的方式，與碳酸鈣廠家緊密合作，共同把該項(xiàng)高科技成果迅速產(chǎn)品化并實(shí)現(xiàn)推動(dòng)行業(yè)進(jìn)步的目標(biāo)。實(shí)踐證明，這種緊密的合作方式，確保了所獲得的功能性碳酸鈣粉體的質(zhì)量，同時(shí)賦予其該產(chǎn)品很強(qiáng)的加工適應(yīng)性，從而使得當(dāng)初所設(shè)計(jì)的各種功能可以在很寬的加工工藝下獲得實(shí)現(xiàn)。功能化粉體不單純是一個(gè)普通填料活化處理的產(chǎn)品，它融合了多項(xiàng)專利技術(shù)，必將為我國(guó)塑料行業(yè)的發(fā)展尤其是PVC行業(yè)的發(fā)展起到積極主動(dòng)的作用。
碳酸鈣是一種無(wú)機(jī)化合物，是石灰?guī)r石(簡(jiǎn)稱石灰石)的主要成分，其分子式為CaCO3，分子質(zhì)量為100.09。其中氧化鈣(CaO)占56.03%，二氧化碳(CO2)占43.97%。碳酸鈣廣泛存在于自然界中，現(xiàn)在經(jīng)過(guò)處理被不斷的運(yùn)用到塑料加工行業(yè)中來(lái)。
1.1 碳酸鈣的分類
1.1.1 按生產(chǎn)方法分類
根據(jù)碳酸鈣生產(chǎn)方法的不同，可以將碳酸鈣分為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。
(一)輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱輕鈣，是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分是氫氧化鈣)，然后再通人二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，后經(jīng)脫水，干燥和粉碎而制得。由于輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(2.4～2.8mL/g)，比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(1.1～1.4mL/g)大，所以稱之為輕質(zhì)碳酸鈣。
(二)重質(zhì)碳酸鈣簡(jiǎn)稱重鈣，是用機(jī)械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等而制得。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小，所以稱之為重質(zhì)碳酸鈣。
(三)活性碳酸鈣又稱改性碳酸鈣，表面處理碳酸鈣，膠質(zhì)碳酸鈣或白艷華，簡(jiǎn)稱活鈣，是用表面改性劑對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)活性鈣進(jìn)行表面改性而制得。由于經(jīng)表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補(bǔ)強(qiáng)作用，即所謂的“活性”，所以習(xí)慣上把改性碳酸鈣都稱為活性碳酸鈣。
1.1.2 按粉體粒徑分類
碳酸鈣產(chǎn)品是一種粉體，根據(jù)碳酸鈣粉體平均粒徑(d)的大小，可以將碳酸鈣分為微粒碳酸鈣(d＞5um)、微粉碳酸鈣(0.1um＜d≤5urn)、微細(xì)碳酸鈣(0.1um＜d≤1um)、超細(xì)碳酸鈣(0.02um＜d≤0.1um)和超微細(xì)碳酸鈣(d≤0.02um)。
1.2 碳酸鈣在塑料加工中的應(yīng)用
碳酸鈣是高分子復(fù)合材料中廣泛使用的無(wú)機(jī)填料。從上個(gè)世紀(jì)80年始國(guó)外就開(kāi)始將重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用于聚丙烯編織袋，當(dāng)時(shí)的添加量?jī)H為3%～5%，現(xiàn)在用量已提升到15%以上，并且隨著編織袋的廣泛應(yīng)用，重質(zhì)碳酸鈣在這一塑料產(chǎn)品上的應(yīng)用已超過(guò)了20萬(wàn)噸。現(xiàn)在在聚乙烯薄膜中也已成功應(yīng)用了超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣，在聚氯乙烯型材和管材中應(yīng)用了輕質(zhì)碳酸鈣。但相對(duì)于其他聚乙烯、聚丙烯等通用塑料來(lái)講，聚氯乙烯樹(shù)脂可以通過(guò)不同的配方和各種加工方法制成一系列從軟到硬、性能各異的聚氯乙烯制品，且具有良好的物理、化學(xué)、力學(xué)和電絕緣性能，從柔軟的人造革到堅(jiān)硬的管材、型材，聚氯乙烯樹(shù)脂都是不可多得的材料，更為突出的是，由于其分子結(jié)構(gòu)中氯的存在，賦予了該類樹(shù)脂一定的極性以及跟各種無(wú)機(jī)填料和助劑的相容性，從而導(dǎo)致其制品可以具有更低的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。這些材料的生產(chǎn)規(guī)模增大，為碳酸鈣找到了廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)，把碳酸鈣更深入、更廣泛地應(yīng)用在塑料領(lǐng)域，要以科技為先導(dǎo)：一是開(kāi)拓全新的應(yīng)用領(lǐng)域，二是在原有應(yīng)用領(lǐng)域把應(yīng)用技術(shù)搞得更好，擴(kuò)大應(yīng)用面和使用深度。
二、填充改性
填充改性是在聚合物中均勻摻混模量較聚合物高得多的微粒狀填料的改性方法。其目的是提高制品的硬度、耐磨性、熱變形溫度、熱穩(wěn)定性和耐候性，降低制品的成型收縮率，減小離模膨脹及降低成本。而對(duì)于PVC塑料加工，在其中加人一定量的碳酸鈣填料，除上述作用外，還有提高熱熔體剛度，改善成型性，使制品易定型等作用。選擇適宜粒度的填料和填充量，還可顯現(xiàn)增韌效果。
但是由于大多數(shù)無(wú)機(jī)填料屬親水性，與聚合物難以相容，如不經(jīng)過(guò)表面處理它們會(huì)造成相間分離。而對(duì)于碳酸鈣表面改性方法一般分為偶聯(lián)劑、有機(jī)物表面處理劑、無(wú)機(jī)物處理劑及綜合性表面處理劑等四種。一般認(rèn)為，表面活性劑或有機(jī)酸對(duì)填料的表面改性是物理吸附，它可以改善物料的流變性能和加工性能，但對(duì)制品的物理力學(xué)性能幾乎沒(méi)什么改善。用偶聯(lián)劑或改質(zhì)劑改性不僅可以改善加工性能，而且也可同時(shí)改善制品的物理力學(xué)性能。
2.1 填料的表面處理
2.1.1 活化原理
活化原理即活性碳酸鈣的生產(chǎn)原理，就是要將表面改性劑均勻地涂覆到碳酸鈣顆粒的表面，使碳酸鈣表面有一層表面改性劑的單分子層，表面改性劑的親水基團(tuán)與碳酸鈣表面進(jìn)行類似化學(xué)鍵的結(jié)合，表面改性劑的親油基團(tuán)則定向排列于活性碳酸鈣的表面。
換句話說(shuō)就是經(jīng)過(guò)各種偶聯(lián)處理后，能使填料表面從親水性變成親有機(jī)物性。表面處理劑也叫偶聯(lián)劑，實(shí)際上是一類增加無(wú)計(jì)填料與有機(jī)聚合物之間親和力的有機(jī)物質(zhì)。它們?cè)谔盍虾途酆衔镏g，通過(guò)物理的和化學(xué)的作用使其緊密相連，從而達(dá)到良好的機(jī)械強(qiáng)度。此外，無(wú)機(jī)填料經(jīng)表面處理后，其聚集的粒徑大多有明顯縮小，例如沉淀碳酸鈣用脂肪酸處理后聚集粒徑既能減少五分之四，因而可提高填料在聚合物中的分散性，使填料聚合物體系的流動(dòng)性得以改善，這些因素均有利于改進(jìn)制品的機(jī)械性能、表觀質(zhì)量和成型加工性能。此外，填料往往含有易揮發(fā)成分，如水，在空氣中存放也易吸潮，使用前宜干燥處理，但填料經(jīng)表面處理后，吸濕能力會(huì)明顯降低。對(duì)填料的表面處理常使用表面活性劑和偶聯(lián)劑。表面活性劑分子的一端應(yīng)與填料表面活性基團(tuán)結(jié)合，另一端應(yīng)現(xiàn)堿性，或與PVC的結(jié)構(gòu)相似或呈中性，具有低的表面能。偶聯(lián)劑分子的一端應(yīng)與填料表面化學(xué)結(jié)合，另一端含有活性基團(tuán)可與PVC分子上的活性氫或雙鍵結(jié)合。填料使用表面活性劑或偶聯(lián)劑處理后，填料的表面能明顯降低(與PVC的相近)，可減輕填料的聚集與附聚。所用表面處理劑好在填料微粒生成時(shí)就包附其表面。如重質(zhì)碳酸鈣在球磨機(jī)中被研磨時(shí)，用硬脂酸處理碳酸鈣的表面。填料碳酸鈣表面處理常用的偶聯(lián)劑有鈦酸酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑以及硅烷偶聯(lián)劑等。
3.1 單純的填充材料
在個(gè)階段中，由于是聚氯乙烯加工專用助劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用工作剛剛起步，在加工配方設(shè)計(jì)方面往往還是采用其他行業(yè)既有的助劑來(lái)進(jìn)行。當(dāng)時(shí)為了解決無(wú)機(jī)填料在聚氯乙烯樹(shù)脂中的分散和增強(qiáng)等的問(wèn)題，就是采用了復(fù)合材料加工領(lǐng)域里的偶聯(lián)劑或改性劑的概念，而且這一工作主要是在碳酸鈣的生產(chǎn)企業(yè)完成，制品企業(yè)只是提出了他們降低成本的希望，碳酸鈣廠家來(lái)想辦法協(xié)助滿足這一要求。
這一時(shí)期的主要特點(diǎn)是，碳酸鈣的加入僅僅是一個(gè)填料的形式，主要的原因還是當(dāng)時(shí)無(wú)論是硅烷偶聯(lián)劑，還是鈦酸酯偶聯(lián)劑，還是硬脂酸等改性劑，都是單一的助劑，他們的作用也僅僅限于偶聯(lián)作用，人們?cè)谶x用這些助劑的時(shí)候，更多只是考慮如何在填料和樹(shù)脂基體之間引入更強(qiáng)的相互作用，并沒(méi)有把加工配方作為一個(gè)不可分割的整體來(lái)進(jìn)行考慮，從另外一個(gè)角度來(lái)看，這一時(shí)期技術(shù)改進(jìn)的互動(dòng)關(guān)系往往還是在聚氯乙烯制品企業(yè)和碳酸鈣企業(yè)之間進(jìn)行，助劑的生產(chǎn)企業(yè)并沒(méi)有太多地主動(dòng)地參與這種改性配方的設(shè)計(jì)工作。碳酸鈣的加入完全是為了單純的降低成本，但是由于技術(shù)的局限，另外，偶聯(lián)劑的使用也有一套相對(duì)比較復(fù)雜的操作程序，而很多碳酸鈣的改性企業(yè)并不了解，或者是并沒(méi)有完全遵守，因此導(dǎo)致行業(yè)發(fā)展的水平參差不齊。這個(gè)時(shí)候碳酸鈣作為填料加入的低限也僅僅是成型與否，對(duì)材料成型后的性能影響考慮并不多。
3.2 PVC加工專用改性碳酸鈣
在隨之到來(lái)的第二階段中，隨著偶聯(lián)劑或表面改性劑的采用，引起被處理的填料表面性質(zhì)的改變，并導(dǎo)致流變等行為的差異，但這種改性更多地還是基于增強(qiáng)界面強(qiáng)度方面的考慮，而且在實(shí)際應(yīng)用中，各個(gè)碳酸鈣廠家出于技術(shù)保密，所以很多制品廠家對(duì)于所采用的改性鈣的具體成分也不是很清楚，這種信息的封閉，給各種助劑的相容性帶來(lái)了隱患，另外，對(duì)于高分子的加工配方來(lái)說(shuō)，偶聯(lián)劑只是影響配方整體效果的一個(gè)很小的方面，尤其是對(duì)于熱塑性樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，這一點(diǎn)更為突出。人們總是喜歡用單變量的方法去研究這個(gè)問(wèn)題，但其實(shí)配方的設(shè)計(jì)不可能按理想化的單變量的理念來(lái)孤立地進(jìn)行，就好比是味精和其他各種調(diào)料，很難說(shuō)哪個(gè)好，哪個(gè)不好，哪個(gè)加多了或者是加的不適量都不好，在其他調(diào)料不變的情況下的研究結(jié)果，只能說(shuō)在這個(gè)前提下味精的某個(gè)加量是好的，但不能說(shuō)明此時(shí)得出的配方是所有調(diào)料搭配的配方。隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，尤其是在聚氯乙烯加工領(lǐng)域，由于配方比較復(fù)雜，為了提高廉價(jià)填料碳酸鈣的用量以降低成本，需要添加各種助劑，而且各種助劑需要具有一個(gè)比較合理的配比時(shí)才能滿足偶聯(lián)、分散、潤(rùn)滑及增強(qiáng)等多方面的功能，在這種形式下，有關(guān)偶聯(lián)劑及其他助劑復(fù)合化的呼聲越來(lái)越高，這也將聚氯乙烯加工用助劑引入了第二個(gè)發(fā)展階段——聚氯乙烯加工專用改質(zhì)劑階段。這個(gè)時(shí)候碳酸鈣粉體才真正意義上的進(jìn)入了PVC加工當(dāng)中來(lái)。這樣它不光是中填料同時(shí)還起到改性的作用。
為了幫助聚氯乙烯制品廠家簡(jiǎn)化配方設(shè)計(jì)的難度，使更先進(jìn)的加工配方技術(shù)以一種更有效地方式得到推廣和應(yīng)用，本著“提質(zhì)降本”的理念，在充分汲取南京大學(xué)偶聯(lián)劑及塑料加工經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，協(xié)和公司對(duì)傳統(tǒng)的概念進(jìn)行了創(chuàng)新，率先提出了“塑料加工改質(zhì)劑”的概念，研制成功了國(guó)內(nèi)的代聚氯乙烯加工用改質(zhì)劑XH-CR11，并迅速將其產(chǎn)業(yè)化。該產(chǎn)品的出現(xiàn)，大大簡(jiǎn)化了塑料加工配方設(shè)計(jì)的難度，避免了碳酸鈣廠家改性方法的混亂給制品廠家所帶來(lái)的各種不相容的問(wèn)題。該助劑的應(yīng)用，增加了碳酸鈣的填充量，提高了聚氯乙烯加工行業(yè)配方設(shè)計(jì)的整體水平，體現(xiàn)了加工助劑“復(fù)合化，功能化”的行業(yè)發(fā)展方向，真正達(dá)到了“提質(zhì)降本”的目的。該產(chǎn)品一問(wèn)世，就得到了新疆屯河，沈陽(yáng)金德等國(guó)內(nèi)大中型硬質(zhì)聚氯乙烯制品廠家的認(rèn)可和接受，隨著該產(chǎn)品和技術(shù)的逐步推廣，目前我國(guó)的硬質(zhì)聚氯乙烯制品的加工水平獲得了很大的提高。
這一時(shí)期的主要特點(diǎn)是：碳酸鈣由于新型改質(zhì)劑的出現(xiàn)在PVC加工中不再單純的以填料的形式出現(xiàn)，更有著改性的意味在其中。這樣也便出現(xiàn)了專業(yè)用于PVC加工的改性碳酸鈣。同時(shí)助劑廠家開(kāi)始參與制品廠家的配方設(shè)計(jì)，助劑廠家的技術(shù)服務(wù)人員甚至直接參與制品廠家的配方調(diào)試工作，改質(zhì)劑的采用更是大大簡(jiǎn)化了制品廠家配方設(shè)計(jì)的難度，體現(xiàn)了“提質(zhì)降本”的行業(yè)發(fā)展方向，但鑒于碳酸鈣廠家技術(shù)水平的差異及行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的混亂的現(xiàn)實(shí)，的改質(zhì)劑產(chǎn)品在該領(lǐng)域直接推廣的時(shí)機(jī)尚不成熟。
3.3 功能性粉體階段
由于經(jīng)過(guò)前面的兩個(gè)技術(shù)發(fā)展階段，功能性粉體已經(jīng)初顯端倪。2003年左右，為了賦予改質(zhì)劑產(chǎn)品更優(yōu)異的性能，同時(shí)改進(jìn)一下XH-CR11客戶所反饋回的寶貴意見(jiàn)，黃艷女士又率先提出了“功能性改質(zhì)劑”的概念，并將改質(zhì)劑“復(fù)合化、功能化、專用化”的改性理念在行業(yè)內(nèi)逐步推廣，新推出的XH-CA和XH-CB系列功能性改質(zhì)劑產(chǎn)品，不僅具有原XH-CR11產(chǎn)品的所有性能，同時(shí)由于它采用了進(jìn)口的高性能高分子助劑，因此具有在不影響制品耐熱及機(jī)械性能的前提下，促進(jìn)體系塑化的功能，同時(shí)該產(chǎn)品為條狀，使用更加方便，一推出就得到了廣大客戶的積極響應(yīng)和廣泛采納。與此同時(shí)我們也推出了PCC系列功能性粉體，隨即我們?cè)趪?guó)內(nèi)某些大型型材管材廠家進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，取得了相當(dāng)好的效果，在實(shí)驗(yàn)部分我們將另述。
當(dāng)時(shí)為了便于產(chǎn)品的推廣，我們首先產(chǎn)業(yè)化的是采用現(xiàn)場(chǎng)添加型的CA系列功能型改質(zhì)劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品在很多PVC硬制品企業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，為很多企業(yè)實(shí)現(xiàn)了“提質(zhì)降本”的目的，但從粉體改性的作用原理來(lái)講，現(xiàn)場(chǎng)添加改質(zhì)劑的方式并不是聚氯乙烯制品配方設(shè)計(jì)的方式，但前面由于碳酸鈣廠家水平的差異，作為我們來(lái)講，很難控制該領(lǐng)域采用改質(zhì)劑所制備的功能化粉體的產(chǎn)品質(zhì)量，而推廣功能化粉體需要很強(qiáng)的技術(shù)服務(wù)的力量，而碳酸鈣廠家往往不具備這個(gè)實(shí)力，而聚氯乙烯制品企業(yè)的技術(shù)水平相對(duì)比較高，所以我們不得不采取了主要推廣現(xiàn)場(chǎng)添加型的改質(zhì)劑的發(fā)展思路，這在很大程度上促進(jìn)了改質(zhì)劑產(chǎn)品迅速被聚氯乙烯制品企業(yè)廣泛接受。隨著CA系列功能型改質(zhì)劑產(chǎn)品被市場(chǎng)的廣泛接收和認(rèn)可，由我們出面組織生產(chǎn)功能性粉體的時(shí)機(jī)日益成熟，我們推出了XH-CB系列功能性改質(zhì)劑產(chǎn)品，并采用定點(diǎn)定工藝加工的方式，與碳酸鈣廠家緊密合作，共同把該項(xiàng)高科技成果迅速產(chǎn)品化并實(shí)現(xiàn)推動(dòng)行業(yè)進(jìn)步的目標(biāo)。實(shí)踐證明，這種緊密的合作方式，確保了所獲得的功能性碳酸鈣粉體的質(zhì)量，同時(shí)賦予其該產(chǎn)品很強(qiáng)的加工適應(yīng)性，從而使得當(dāng)初所設(shè)計(jì)的各種功能可以在很寬的加工工藝下獲得實(shí)現(xiàn)。功能化粉體不單純是一個(gè)普通填料活化處理的產(chǎn)品，它融合了多項(xiàng)專利技術(shù)，必將為我國(guó)塑料行業(yè)的發(fā)展尤其是PVC行業(yè)的發(fā)展起到積極主動(dòng)的作用。
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