雙酚A環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠加熱到200℃不發(fā)生變化，其他環(huán)氧樹脂具有使用期，通過固化劑使環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，由于固化過程中不放出H2O或其他低分子化合物，環(huán)氧樹脂固化物避免了某些縮聚型高分子在熱固化過程中所產(chǎn)生的氣泡和界面上的多孔性缺陷。環(huán)氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑，其種類繁多。
一、環(huán)氧樹脂固化劑分類
1. 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為堿性和酸性兩類
1．1堿性固化劑：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。
1．2酸性固化劑：有機(jī)酸酐、三氟化硼及絡(luò)合物。
2. 按固化機(jī)理分為加成型和催化型
2．1加成型固化劑：脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。
2．2催化型固化劑：三級(jí)胺類和咪唑類。
二、環(huán)氧樹脂固化劑的發(fā)展
我國1998年環(huán)氧樹脂產(chǎn)量為7.5萬噸, 固化劑需求量約為2萬噸, 實(shí)際的固化劑產(chǎn)量僅為1.2萬噸, 生產(chǎn)廠家分布在沿海城市, 如天津、上海、江蘇和浙江等地。例如：
脂肪多胺： 常州石化廠 650噸/年
間二胺： 上海柒化八廠 80噸/年
T—31改性胺： 江蘇昆山助劑廠 60噸/年
低分子聚酰胺： 天津延安化工廠 200噸/年
590#改性胺和593#改性胺：上海樹脂廠 17噸/年
793#改性胺： 天津合材所 6噸/年
SK—302改性胺： 江陰頤山電子化工材料廠 5噸/年
另外：B—系列固化劑，N—芐基二，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051縮胺，CHT—251改性胺，105#縮胺，810#水下固化劑，NF—841固化劑，703#改性胺等。
三、胺類固化劑
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?。保币患?jí)胺固化機(jī)理
若按氮原子上取代基（Ｒ）數(shù)目可分為一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺；若按Ｎ數(shù)目可分為單胺、雙胺和多胺；按結(jié)構(gòu)可分為脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺。
一級(jí)胺對(duì)環(huán)氧樹脂固化作用按親核加成機(jī)理進(jìn)行，每一個(gè)活潑氫可以打開一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，使之交聯(lián)固化。芳香胺與脂環(huán)胺的固化機(jī)理與一級(jí)胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）
① 與環(huán)氧基反應(yīng)生成二級(jí)胺
② 與另一環(huán)氧基反應(yīng)生成三級(jí)胺
③ 生成的羥基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)
1．2固化促進(jìn)機(jī)理：
在固化體系中加入含給質(zhì)子基團(tuán)的化合物如酚，就會(huì)促進(jìn)胺類固化，這可能是一個(gè)雙分子反應(yīng)機(jī)理，即給質(zhì)子體羥基上的固發(fā)氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，是環(huán)氧基進(jìn)一步極化，有利于胺類的N對(duì)環(huán)氧基Cδ+的親核進(jìn)攻，同時(shí)完成氫原子的加成。
促進(jìn)劑對(duì)環(huán)氧樹脂和二乙烯二胺固化體系的凝膠化影響，例如乙二醇、甘油和酚使凝膠化時(shí)間縮短7min，12min和13min。
2. 脂肪胺（脂環(huán)胺）固化劑
在室溫很快固化環(huán)氧樹脂，固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。熱量能進(jìn)一步促使環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)，其使用期較短。胺類固化劑與空氣中的CO2 反應(yīng)生成不能與環(huán)氧基起反應(yīng)的碳酸銨鹽而引起氣泡的發(fā)生。
脂肪胺對(duì)皮膚有一定刺激作用，其蒸汽毒性很強(qiáng)。
脂肪胺和脂環(huán)胺固化劑 名稱 簡稱 胺值當(dāng)量 用量% 25℃可使用期 熱變形溫度 性能
乙二胺 EDA 15 8 低粘度，室溫快速固化，體系發(fā)熱量大，可使用時(shí)間短。
二乙烯三胺 DTA 20.7 11 26分 95-115
三乙烯四胺 TTA 24.4 13 26分 95
四乙烯五胺 TPA 27 14 27 min 95-115
N，N一二乙氨基丙胺 DEAPA 65 8 120 min 78-94 加熱固化
蓋脘二胺 MDA 43 22 480 min 148-158 加熱固化，使用期合適
N—（ß—氨基乙基）哌嗪 43 23 17 min 110 加熱固化，抗沖擊性能
2．1乙二胺（EDA）：反應(yīng)活性大，在常溫迅速固化環(huán)氧樹脂但完全固化需4天左右。它和環(huán)氧樹脂混合后發(fā)熱量大，可使用期短，用量為8%。
2．2二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTA）
DTA和TTA是低粘度的淺黃色液體，在25℃一天內(nèi)基本固化環(huán)氧樹脂，4天內(nèi)可以固化完全；在70－90℃固化，則性能較好。二乙烯三胺用量為9-12%，用量12%；三乙烯四胺用量10－14%，用量14%。
2．3 N，N一二甲基氨基丙胺和N，N一二乙氨基丙胺
低粘度液體，加熱催化固化，其固化物柔韌性好。
胺類固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂膠抗剪強(qiáng)度的影響 固化劑 乙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 650#聚酰胺
用量（g） 8 10 12 100
剪切（kg/cm2） 室溫1天 42 67 88 156
室溫2天 95 103 118 231
室溫3天 100 127 131 238
室溫4天 124 165 137 238
80℃，3H 149 151 171 244
固化溫度對(duì)膠接強(qiáng)度的影響
固化劑 固化溫度（時(shí)間） 抗剪強(qiáng)度（kg/cm2）
三乙烯四胺 25℃，3天 81
25℃，15天 118
95℃，30分 222
145℃，30分 245
N，N一二乙氨基丙胺 40℃，16H 49
40℃，16H+25℃，14天 59
95℃，5H 227
145℃，30分 284
3．芳香胺固化劑
芳香胺指胺基直接與芳香環(huán)相連的胺類固化劑，其活性比脂肪胺低，要加溫固化環(huán)氧樹脂。
3．1 間二胺（MPDA）：呈白色晶體，熔點(diǎn)63℃，用量為14—15%，可使用期在25℃為8小時(shí)。
固化條件：85℃，2H；175℃，1H。熱變形溫度（HDT）150℃。
3．2 間二（MXDA）：無色透明液體，凝固點(diǎn)12℃，使用方便，用量為16—20%，可室溫固化。
3．3 4，4‘—二氨基二砜（DDS）：淺黃色粉末，熔點(diǎn)178℃。其活性在芳香胺中低。三氟化硼絡(luò)合物（甲乙酮）可促進(jìn)DDS固化，可使用期75℃為3H。固化條件125℃，2H；200℃，2H。熱變形溫度為175℃。
3．4 4，4‘—二氨基二甲烷（DDM）：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)89℃。用量為27-30%，可使用期25℃為8H。固化條件80℃，2H；150℃，2H。熱變形溫度為148℃。
4．改性胺固化劑
4．1改性脂肪胺
A． Ｂ—羥乙基乙二胺（120#）：乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。粘性液體，其揮發(fā)性和毒性比乙二胺少10003倍以上。在室溫快速固化環(huán)氧樹脂，用量16—18%。
B．二乙烯三胺與丁基縮水甘油醚的加成物
59#固化劑，25℃粘度為0.2 Pa.s，活性大，毒性低，室溫快速固化環(huán)氧樹脂，固化物柔性好。用量 為23—25%，與環(huán)氧樹脂放熱反應(yīng)緩和，使用壽命約1小時(shí)。
C．二乙烯三胺一丙烯腈共聚物（ B氰乙基化），591#固化劑
該加成物是淺黃色液體，毒性低，放熱量小，使用壽命長，需要加熱固化，固化條件：80℃，12h;用量為20—25%。
D．GY—051縮胺：淺棕色液體，用量12—14%，固化條件：室溫，48小時(shí)h。
4．2改性芳香胺
590#固化劑是間二胺與環(huán)氧烷基醚縮合物。棕黑色液體，軟化點(diǎn)20℃以下，用量為15—20%，可室溫固化。
4．3改性多元胺
A． 701#固化劑：酚甲醛己二胺縮合物，25—35%，室溫固化
4—8h。
B．702#固化劑：酚甲醛間二胺縮合物，用量23—35%，室溫固化4—8h。
C．703#固化劑：酚甲醛乙二胺縮合物，用量為36—42%，室溫固化4—8h。
D．706#固化劑：鈦酸三叔胺酯，棕黃色液體，用量為20—30%，固化：100℃，1 h；142℃，2h.
四、酸酐類固化劑
酸酐固化劑使用的配方體系粘度低，使用期長，如需高溫固化，其固化物有良好熱穩(wěn)定性和電氣性能。有機(jī)酸酐種類按結(jié)構(gòu)可分為：芳香族酸酐、脂肪酸酐和鹵化酸酐等類型。
1．酸酐類固化機(jī)理
酸酐固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，需要樹脂/酸酐體系中少量的醇和水、游離酸等促進(jìn)劑，經(jīng)加熱才能緩慢的固化。因此，酸酐并不直接與環(huán)氧基作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須打開酸酐的環(huán)。
1．1活潑氫對(duì)酸酐開環(huán)的影響
雙酚A環(huán)氧中含有羥基，可以打開酸酐。一羥基產(chǎn)生一個(gè)羧基，多元醇可以把兩個(gè)酸酐分子連接起來，起到交聯(lián)作用。加入含羥基化合物如乙二醇、甘油、含羥基的低分子聚醚等，可以加速開環(huán)反應(yīng)，水可以使酸酐產(chǎn)生兩個(gè)羧基，因此濕度對(duì)酸酐固化有影響。
酯化反應(yīng)：這是酸酐固化環(huán)氧樹脂的主要反應(yīng)，羧基與環(huán)氧基加成，生成酯基。酯化反應(yīng)生成的羧基，進(jìn)一步使酸酐開環(huán)，與環(huán)氧基反應(yīng)，后生成立體結(jié)構(gòu)；在高溫下，一些羧基可以催化環(huán)氧基開環(huán)，生成以醚鍵為主的結(jié)構(gòu)。
1．2三級(jí)胺（叔胺）對(duì)酸酐開環(huán)的影響
三級(jí)胺與酸酐形成一個(gè)離子對(duì)，環(huán)氧基插入此離子對(duì)，羧基負(fù)離子打開環(huán)氧基，生成酯鍵，并產(chǎn)生一個(gè)新的陰離子。例如2—乙基—4甲基咪唑和2、4、6—（N，N一二甲基氨甲基）—酚即K—54#（國外稱DMP—30#）。
2．酸酐固化劑的品種
2．1順丁烯二酸酐（MA）及改性物
A．順丁烯二酸酐：白色晶體，熔點(diǎn)52.8℃。其酸性強(qiáng)，固化速度快，用量為20—40%，固化物較脆和有毒。
B．70#酸酐：由丁二烯與順丁烯二酸酐合成，毒性和揮發(fā)性小，用量為70—80%，固化條件是150℃，4H。天津津東化工廠生產(chǎn)的液體酸酐。淺黃色液體，粘度低。
C．647#酸酐：由雙環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐合成。淺黃色液體，用量為80—90%。固化條件150—160℃，8H。天津津東化工廠生產(chǎn)。
D．308桐油酸酐：由桐油改性的順丁烯二酸酐。用量為100—200%，固化物柔軟，延伸性好，耐熱差。固化條件：100—120℃，6—10H。
E．甲基內(nèi)次甲基四氫鄰二甲酸酐（MNA）：淺黃色液體，熔點(diǎn)為12℃以下，用量為80%，其固化物HDT為160℃，粘度為138厘泊，沸點(diǎn)>250℃。
2．2芳香多元酸酐：
芳香多元酸酐固化物具有耐酸堿耐熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
A． 均四甲酸二酐（PMTA）：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為286℃，常溫下不溶于樹脂，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)性極強(qiáng)。用量為45—55%，固化物的熱變形溫度>200℃，作為耐高溫膠粘劑。例如：
618#環(huán)氧樹脂 100
均四甲酸二酐 59
四氫糠醇 20
將樹脂預(yù)熱75－89℃，倒入均四甲酸二酐，再混入四氫糠醇溶液，此混合液80℃有20 min適用期。
B．均四甲酸二酐與順丁烯二酸酐混合：
混合酸酐中均四甲酸二酐的量增加，固化物耐熱性提高，混合料的使用期縮短。
C．均四甲酸二酐與二元醇制成酸酐：
（二醚四酸二酐）白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為221—223℃，用量為60—75%，作為耐高溫膠粘劑。
2．3鄰二甲酸酐（PA）：白色晶體，熔點(diǎn)128℃，用量為50—60%；固化條件：120℃，24H；160℃，4H。熱變形溫度為150℃；預(yù)先將環(huán)氧樹脂加熱至120℃，加入PA攪拌溶解。
2．4六氫鄰二甲酸酐（HHPA）：
白色蠟狀固體，熔點(diǎn)36℃；用量為85%，以2—乙基-4-甲基咪唑作促進(jìn)劑，混合物先在90℃，2H；130℃，4H固化；熱變形溫度為143℃，其耐水性耐酸性良好。
2．5四氫二甲酸酐（THPA）與甲基四氫二甲酸酐（MeTHPA或HK—021#）由丁二烯（異戊二烯）與順丁烯二酸酐按雙鍵加成反應(yīng)而合成的。
兩種酸酐的用量約為60—90%，其異構(gòu)體在室溫下為液體。
2．6偏三甲酸酐（TMA）：白色粉末，熔點(diǎn)為168℃，用量30—40%，固化條件：150℃/小時(shí)
2．7四溴二甲酸酐：黃色粉末，熔點(diǎn)為274—280℃，溴含量為69%，用量為140—150%；阻燃固化劑。
2．8聚壬酐（PAPA）：是高分子量的脂肪酸酐，Mn=2—5千。熔點(diǎn)60℃，無錫蠶蛹化工廠生產(chǎn)。用量為70%，用三級(jí)胺促進(jìn)，150℃固化4小時(shí)，延伸率，具有良好熱穩(wěn)定性（柔性良好）。
五、催化型固化劑
催化型固化劑主要作用是打開環(huán)氧基，生成以醚鍵為主的均聚物；其用量≤10%。
催化型固化劑分為堿性和酸性兩類：酸性可促進(jìn)胺類固化，例如：BF3絡(luò)合物、氯化亞錫等；堿性可促進(jìn)酸酐固化，主要與芳香胺和低分子聚酰胺共用，例如：三級(jí)胺、咪唑化合物和雙氰雙胺。
1．三級(jí)胺固化劑
1．1三級(jí)胺的固化機(jī)理：三級(jí)胺對(duì)環(huán)氧樹脂（縮水甘油醚）的反應(yīng)活性大，而對(duì)環(huán)氧化烯烴不起作用。其固化物主要以醚鍵為主，收縮率小。
在三級(jí)胺上的N孤對(duì)電子進(jìn)攻環(huán)氧基上的Cδ+，形成負(fù)離子中心。此過程常是在羥基（如雙酚A環(huán)氧中含有—OH）或其他給質(zhì)子的催化下，使C—O鍵極化，有利于Cδ+和三級(jí)胺形成離子對(duì)（鏈增長的活性中心）。第二個(gè)環(huán)氧基團(tuán)可插入正負(fù)離子對(duì)中，形成負(fù)離子中心的轉(zhuǎn)移并完成鏈終結(jié)。例如：三乙胺催化基縮水甘油醚固化。
決定三級(jí)胺活性的主要因素是N取代基的空間位阻效應(yīng)，和N電子云密度，其中取代基的位阻效應(yīng)對(duì)三級(jí)胺的活性更大。因此，脂肪一級(jí)胺在固化環(huán)氧樹脂中，消耗活潑氫而轉(zhuǎn)化為三級(jí)胺后，由于空間位阻大，不再已三級(jí)胺形式催化環(huán)氧基開環(huán)，就終止了反應(yīng)。
1．2典型的三級(jí)胺固化劑
A．三乙胺（TEA）：無色液體，用量為10—15%，室溫6天固化。結(jié)構(gòu)：N（C2H5）3
B．三胺（油狀液體）：用量為12—15%，80—100℃需2—4小時(shí)固化。結(jié)構(gòu)：N（C2H2OH）2
C．芐基二：無色液體，用量10—15%，80—100℃需2—4小時(shí)固化。
D．二甲氨基甲基酚（DMP—10#）：油狀液體，用量16%
E．2，4，6—（N，N—二甲基氨甲基）酚（DMP#—30）
油狀液體，用量為5—10%。
2．咪唑類固化劑：
咪唑類在80—120℃固化環(huán)氧樹脂，固化物熱變形溫度較高。
2．1咪唑：白色晶體，熔點(diǎn)90℃，用量6—8%，上海助劑廠生產(chǎn)。
2．2 704#和705#固化劑：
704#和705#分別是2甲基咪唑與環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙基異辛基醚的加成物。室溫為棕紅粘稠液體，在80—120℃快速固化環(huán)氧樹脂，用量分別為10%和15%
2．3 2—乙基—4甲基咪唑
棕紅色液體，低毒，用量為6—10%。用該固化劑促進(jìn)六氫酐固化環(huán)氧樹脂，熱變形溫度（HDT）為143℃。
3．雙氰雙胺固化劑（潛伏性固化劑）
雙氰雙胺是白色晶體，熔點(diǎn)208℃，毒性小，難溶于環(huán)氧樹脂，需研磨成粉末，在混煉機(jī)中混煉使雙氰雙胺均勻分散。另外加入2—4%的SiO2，有助于雙氰雙胺均勻分散。
雙氰雙胺在常溫下較穩(wěn)定，在150℃以上固化環(huán)氧樹脂，其固化物的韌性好，熱變形溫度（HDT）為100—150℃，用量為6—12%，另加促進(jìn)劑2—乙基—4甲基咪唑1—2%。
雙氰雙胺的固化機(jī)理：N的活潑H和環(huán)氧基加成，生成N—烷基氰基胍。
4．三氟化硼絡(luò)合物
BF3在空氣中易潮解，還有刺激腐蝕作用，在室溫下大量放熱，迅速固化。BF3一般制作成穩(wěn)定的絡(luò)合物，BF3胺類絡(luò)合物活性較低，在高溫下固化環(huán)氧樹脂，用量為1—5%，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上迅速固化，伴隨大量放熱。
BF3絡(luò)合物的固化機(jī)理：受熱分解放出H+，攻擊環(huán)氧基活性中心轉(zhuǎn)移到該環(huán)氧基上，和BF3絡(luò)合物負(fù)離子形成離子對(duì)，引起鏈增長。
5．酮亞胺固化劑（水下固化劑）
酮亞胺是由脂肪族多元胺和酮反應(yīng)而合成，呈無色低粘度液體，固化慢；常作為高固分環(huán)氧涂料和水中固化劑。
酮亞胺與環(huán)氧樹脂混合后不發(fā)生反應(yīng)，只有吸收空氣中的水分或在水中，才能固化環(huán)氧樹脂。例如：701酮亞胺（35—45%），乙二胺酮亞胺（20—40%）等.
六、低分子聚酰胺
1．聚酰胺的合成
低分子聚酰胺是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪多胺如乙二胺、二乙烯三胺反應(yīng)生成的琥珀色粘稠樹脂。
2．低分子聚酰胺的牌號(hào) 固化劑名稱 性狀 粘度（Pa.s） 胺值 用量 生產(chǎn)廠家
200# 粘稠 20—80 215±15 40—100 天津延安化工廠
300# 棕紅液體 6—20 305±15 40—100 天津延安化工廠
400# 棕紅液體 15—50 200±20 40—100 天津延安化工廠
203# 棕黃液體 1—5.0 200±20 40—100 天津延安化工廠
500# 棕黃液體 2—7.0 400±20 40—100 天津延安化工廠
600# 棕黃液體 0.1—0.3 600±20 20—30 天津延安化工廠
650# 棕色液體 200±20 80—100 上海紅旗造漆廠
651# 淺黃液體 400±20 45—65 上海紅旗造漆廠
3051# 棕紅液體 350±20 40—100 上海紅旗造漆廠
3．低分子聚酰胺的性能
低分子聚酰胺揮發(fā)性小，毒性低。其分子中含有各種極性基團(tuán)如一級(jí)胺基、二級(jí)胺基和酰胺基；有較長的脂肪碳鏈，能起到一定的增韌作用，因此，作為室溫固化劑，其固化物具有一定韌性。
在室溫下，低分子聚酰胺上的一級(jí)胺和二級(jí)胺的活潑H和環(huán)氧基加成，固化反應(yīng)是不完全的，提高固化溫度可以使環(huán)氧樹脂固化較完全，若要縮短固化時(shí)間，可加入適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑1—3%的2，4，6——（N，N一二甲基氨甲基）酚即K—54（DMP#—30）
在24℃時(shí)環(huán)氧樹脂——聚酰胺體系中環(huán)氧基的殘留量
反應(yīng)時(shí)間（H） 0 2 27 31 95 124 125
環(huán)氧基殘留量% 100 92.5 46 44 42 41.2 41
固化條件對(duì)膠接強(qiáng)度的影響 固化溫度℃ 20—25 95 145
固化時(shí)間 2.5天 15天 30分 30分
抗剪強(qiáng)度kg/cm2 123 200 400 420
聚酰胺用量多，體系柔性好，抗沖擊性能好；環(huán)氧樹脂（雙酚A型）用量高，高溫下膠接強(qiáng)度較高，耐化學(xué)試劑作用好。另外，聚酰胺的適用期長，容易操作。
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