廣州市中祥橡膠制品有限公司

隨著橡膠工業(yè)的不斷發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，制備新型無(wú)毒無(wú)害、高效、多功能、低成本以及符合“綠色化學(xué)”要求的多功能橡膠助劑成為橡膠工業(yè)發(fā)展的方向。因此，制備新型多功能橡膠助劑，并且研究其對(duì)橡膠/無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的影響，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。 
本文設(shè)計(jì)制備了兩種新型多功能橡膠助劑——二硫代氨基甲酸鑭（La-GDTC）和N-基-N'-(γ-三乙氧基硅烷)-丙基-硫脲（STU），系統(tǒng)地研究了其對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的影響。 在沒(méi)有添加氧化鋅和硬脂酸的條件下，La-GDTC對(duì)SBR混煉膠表現(xiàn)出良好的硫化促進(jìn)功能；并且在SBR/SiO2/La-GDTC混煉膠中，SiO2對(duì)La-GDTC具有活化功能，降低了SBR/SiO2/La-GDTC混煉膠的活化能，使硫化反應(yīng)更容易進(jìn)行。同時(shí)La-GDTC具有較好地促進(jìn)填料分散的功能，能夠有效抑制SBR/SiO2/La-GDTC混煉膠中填料網(wǎng)絡(luò)的形成，改善SiO2在SBR基體中的分散性，這主要是由于La-GDTC扮演著“橋聯(lián)”作用，在熱壓條件下La-GDTC與SiO2之間能夠形成氫鍵和配位鍵作用，同時(shí)La-GDTC分子中另一端的二硫代羧基能與橡膠分子鏈形成接枝反應(yīng)，在填料表面形成了一層橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)下降的受限層，促進(jìn)了橡膠基體與填料之間的強(qiáng)迫互容，進(jìn)而提高橡膠基體與填料之間的界面粘結(jié)作用和復(fù)合材料的化學(xué)交聯(lián)密度。對(duì)于SBR/SiO2/La-GDTC復(fù)合材料，La-GDTC表現(xiàn)出較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
在拉伸條件下SBR/SiO2/La-GDTC復(fù)合材料通過(guò)“團(tuán)聚體變形-空穴化-脫粘-空穴化擴(kuò)展-填料聚集體幾何結(jié)構(gòu)破壞”的過(guò)程使得橡膠分子鏈沿著應(yīng)力方向取向和松弛，橡膠基體產(chǎn)生“過(guò)度應(yīng)變”，在相同填料分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度的條件下，SBR/SiO2/La-GDTC復(fù)合材料比SBR/SiO2/二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。La-GDTC表現(xiàn)出了良好的促進(jìn)硫化，提高填料分散和增強(qiáng)橡膠基體-填料之間界面粘結(jié)作用的多功能性能。 研究了STU對(duì)NR復(fù)合體系的硫化促進(jìn)/界面改性及補(bǔ)強(qiáng)作用。
首先，研究了STU作為副促進(jìn)劑對(duì)未填充NR混煉膠的硫化促進(jìn)功能。STU的加入能夠在更低硫化溫度下（133℃），通過(guò)親核反應(yīng)切斷主促進(jìn)劑中的C-S、C-N、N-S或S-S鍵，促進(jìn)主促進(jìn)劑與單質(zhì)硫快速形成活性更大的交聯(lián)前驅(qū)體，引發(fā)硫化交聯(lián)反應(yīng)，明顯提高NR混煉膠的硫化速率，降低膠料的正硫化時(shí)間，有利于節(jié)能環(huán)保。STU與促進(jìn)劑CZ硫化促進(jìn)的配合比例為1:1。在硫化過(guò)程中STU的硫原子并沒(méi)有裂解成單質(zhì)硫參與硫黃-橡膠之間交聯(lián)鍵的形成，在硫化后期，STU裂解成改性NR分子鏈的氨基硫代羧基多硫化物和KH550，這與硫化過(guò)程模擬方程的計(jì)算結(jié)果是一致的。 研究了STU對(duì)未填充NR硫化膠應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為的影響。STU的加入降低了NR硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在NR基體中形成三維網(wǎng)格尺寸更大和交聯(lián)密度分布較寬的硫黃交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過(guò)FTIR譜圖證實(shí)了在單軸拉伸條件下與NR/STU硫化膠結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)的C(CH3)=CH中的C-H鍵吸收峰在較低應(yīng)變下發(fā)生了明顯的藍(lán)移；同時(shí)XRD結(jié)果顯示，NR/STU硫化膠能夠在較低應(yīng)變（λ=3）發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為。
通過(guò)經(jīng)典橡膠彈性理論（ClassicalElastomerTheory）和管狀模型理論（TubeModelTheory）分析，STU的一端能夠與橡膠分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)，這種少量接枝反應(yīng)有利于提高局部鏈段運(yùn)動(dòng)性和纏結(jié)管的管直徑尺寸，促進(jìn)橡膠分子鏈沿應(yīng)力方向取向和構(gòu)象重排，從而使NR/STU硫化膠在更低應(yīng)變下產(chǎn)生結(jié)晶，從而提高NR/STU硫化膠的力學(xué)性能。研究了STU對(duì)NR/SiO2硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的影響。在硫化條件下，STU能夠與SiO2 表面的硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在SiO2表面形成偶聯(lián)劑覆蓋層，提高了SiO2粒子在NR基體中的分散性，有效抑制SiO2粒子對(duì)硫化膠的交聯(lián)阻礙作用（NR/SiO2/STU混煉膠能夠在133℃下快速交聯(lián)），增強(qiáng)橡膠-填料之間的界面粘結(jié)作用，有利于提高復(fù)合材料受限層體積分?jǐn)?shù)。
通過(guò)XRD和Mooney-Rivlin力學(xué)模型分析，多余的未改性SiO2粒子表面能夠?qū)ο鹉z分子鏈形成吸附作用，這些弱的物理吸附點(diǎn)在外加應(yīng)力作用下能夠發(fā)生界面脫粘現(xiàn)象，引起橡膠分子鏈取向和松弛，有利于分子鏈的“過(guò)度應(yīng)變”，使得硫化膠在更低的應(yīng)變下發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為。
通過(guò)消除結(jié)晶結(jié)構(gòu)、填料份數(shù)和交聯(lián)密度對(duì)復(fù)合材料模量的影響，橡膠-填料復(fù)合材料在高應(yīng)變條件下性能的提高主要依賴于橡膠-填料界面粘結(jié)作用的強(qiáng)弱，較強(qiáng)的界面粘結(jié)作用有利于提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。