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茂金屬催化劑用于合成聚乙烯是90年代聚烯烴工業(yè)重要的技術(shù)進(jìn)展，是70年代確立LLDPE生產(chǎn)技術(shù)后的又一重大革新，使整個(gè)聚烯烴工業(yè)發(fā)生了革命性的變化。茂金屬聚乙烯獨(dú)特的優(yōu)良性能和應(yīng)用，引起了人們普遍關(guān)注，許多大型石化公司投入巨大人力、物力競(jìng)相開發(fā)和研究，成為聚烯烴工業(yè)乃至整個(gè)塑料工業(yè)的熱門話題。
早期，茂金屬催化劑用于乙烯聚合只能得到分子量為2～3萬的蠟狀物，而且催化活性不高，沒有實(shí)用意義，因而沒有引起重視和推廣。直到1980年，德國(guó)漢堡大學(xué)Kaminsky教授發(fā)現(xiàn)用用二茂基氯鋯（CP2ZrCl2）和甲基鋁氧烷（MAO）組合的共催化劑在溶液中進(jìn)行乙烯聚合，催化劑活性能高達(dá)106g-PE/g-Zr，反應(yīng)速度與酶反應(yīng)速度相當(dāng)。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發(fā)現(xiàn)給茂金屬催化劑研究注入了活力，吸引了眾多公司參與開發(fā)和研究，并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。1991年美國(guó)?？松‥xxon）公司首次實(shí)現(xiàn)了茂金屬催化劑用于聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出批茂金屬聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。
⒈茂金屬聚乙烯的特點(diǎn)
茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑不同，它是由過渡金屬的環(huán)戊二稀基絡(luò)合物和MAO或離子活化劑組成。幾何形狀上受到限制的過渡金屬作為單一活性中心，具有的催化活性中心，活性極高。每個(gè)活性中心引發(fā)和生成的聚烯烴分子鏈長(zhǎng)度和共聚單體含量幾乎相同，即分子量分布窄、側(cè)鏈分布均一；而Ziegler-Natta催化劑只有1～3%活性中心，活性不到茂金屬催化劑的1/10，得到的聚合物分子鏈長(zhǎng)短不一，分子量分布、共聚單體含量、組成分布寬。所以，茂金屬催化劑的明顯優(yōu)點(diǎn)為：能精確控制聚合物分子結(jié)構(gòu)、分子量分布和組成分布，也就是可以“定制”分子結(jié)構(gòu)，從而提高和拓寬聚烯烴樹脂的性能。
茂金屬聚烯烴中以mPE的發(fā)展快和較成熟，主要品種為線型低密度聚乙烯（LLDPE）和甚低密度聚乙烯（VLDPE）。mPE有兩個(gè)系列，一類是以包裝領(lǐng)域?yàn)橹饕繕?biāo)的薄膜用品級(jí)，另一類是以辛烯-1為共聚單體的塑性體，稱為POP（Polyolefine Plastmer）。mPE薄膜品級(jí)具有較低的熔點(diǎn)和明顯的熔區(qū)，并且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優(yōu)于傳統(tǒng)聚乙烯，可用于生產(chǎn)重包裝袋、金屬垃圾箱內(nèi)襯、食品包裝、拉伸薄膜等。
⒉茂金屬聚烯烴工藝簡(jiǎn)介
美國(guó)Exxon化學(xué)公司和Dow化學(xué)公司在茂金屬聚烯烴工業(yè)化發(fā)展中走在前列，Exxon公司的工藝稱為“Expol”工藝，Dow公司的工藝則稱為Insite （單活性中心）工藝。下面介紹一下Dow公司mPE的產(chǎn)品“Affinity”，以及日本三井和宇部公司的mLLDPE產(chǎn)品“Super PE”（其所用催化劑是與Exxon公司共同開發(fā)的）。前者為溶液法工藝，后者為氣相法工藝。
⑴Dow公司的Insite技術(shù)及產(chǎn)品
美國(guó)Dow化學(xué)公司1993年首次建成一套5.6萬噸/年的裝置，采用催化劑，用溶液聚合法生產(chǎn)乙烯-辛烯共聚物，商品名為“Affinity”，其催化劑技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)總稱為Insite技術(shù)。Affinity除用于包裝外，在汽車、電線等行業(yè)也有廣泛應(yīng)用。Insite技術(shù)聚合物（ITP）的特點(diǎn)是：分子量分布約為2，熔點(diǎn)低，共聚單體分布均一，支鏈分布選擇進(jìn)入，為“均一”聚合物，加工性能相對(duì)要好一些。
其加工性能特點(diǎn)有如下幾點(diǎn)：①熔體粘度隨剪切速率變化而變化快；②加工時(shí)不易發(fā)生熔體破裂，產(chǎn)品表面良好，并可大幅提高加工速度和產(chǎn)量；③熔體張力比傳統(tǒng)LLDPE高，吹塑成型時(shí)膜泡的穩(wěn)定性和T型模頭擠出成型時(shí)的耐拉伸共振性好。
Affinity薄膜品級(jí)的優(yōu)點(diǎn)為：
①熱封性優(yōu)良：熔點(diǎn)比傳統(tǒng)LLDPE低，低溫?zé)岱庑阅軆?yōu)良，辛烯含量為12%的Affinity與EVA和離子聚合物比較，熱封起始溫度要低5～10℃，也比有相同辛烯含量的直鏈超低密度PE的熱封溫度更低。
②光學(xué)性能優(yōu)異：由于具有均一分子結(jié)構(gòu)，薄膜霧度低，透明性高，因而提高了內(nèi)包裝物的商品價(jià)值。
③韌性高：與EVA、離子聚合物比較，薄膜耐穿刺性高三倍以上，非常適用于包裝，這種優(yōu)良性能可使產(chǎn)品薄壁化，使包裝總成本降低，也符合環(huán)保對(duì)減少塑料廢棄物的要求。
為“Super PE”，聚乙烯，屬于LLDPE。三井油化公司于1987年與持有茂金屬催化劑專利的Exxon公司合作共同開發(fā)，研制出新一代催化劑，能進(jìn)行高度分子設(shè)計(jì)，用于先進(jìn)的氣相法工藝，后來三井油化公司將此技術(shù)提供給宇部興產(chǎn)公司，并于1995年在千葉石油化工廠生產(chǎn)出商標(biāo)為“UMERIT”的產(chǎn)品。
據(jù)介紹，這種mLLDPE有如下特點(diǎn)：
①在分子結(jié)構(gòu)上，分子鏈上共聚單體含量均勻，而傳統(tǒng)LLDPE共聚單體分布不均，短分子鏈上共聚單體含量高，而長(zhǎng)分子鏈上含量低；
②在結(jié)晶構(gòu)造上，傳統(tǒng)催化劑制備的LLDPE由于組成分布廣，分子鏈間晶核生成速度不同，高密度、低分子量大的部分易生成晶體，而低密度、低分子量部分不易生成，因而形成厚的結(jié)晶層；而mLLDPE組成分布均勻，分子鏈核晶生成相等，形成均一的薄晶；
③熔點(diǎn)、密度、支鏈數(shù)方面，mLLDPE由于密度小而熔點(diǎn)低，這是因?yàn)楣簿蹎误w含量均一，分子排列和支鏈大小、數(shù)目也均一的緣故。用茂金屬催化劑比較容易生成密度0.915g/cm3以下的樹脂，以及流動(dòng)性良好的VLDPE。
三井油化公司將這種可以高速成型，并能薄壁化的mLLDPE稱為“聚乙烯”，而且不像溶液法那樣，由于溶液粘度隨分子量增大而升高，造成所制造的mLLDPE分子量受到限制。與傳統(tǒng)LLDPE相比，性能上的優(yōu)勢(shì)十分明顯。
性質(zhì)：指用茂金屬催化劑使乙烯均聚或與α-烯烴共聚而得到的聚乙烯。由于它的某些性能與用傳統(tǒng)方法（特別是用齊格勒-納塔催化劑）制得的市售聚乙烯有所不同。因而得名。其密度范圍與一般聚乙烯相同結(jié)構(gòu)上特點(diǎn)是分子量分布窄和共聚單體組成分布均勻。在性能上表現(xiàn)為強(qiáng)度高、透明性好，可萃取物低、薄膜熱封性好、封焊層熱態(tài)強(qiáng)度高。用作所裝薄膜、復(fù)合膜封焊層、電線電纜，軟管、發(fā)泡材料和聚烯烴改性劑。
MVLDPE(茂金屬) 美國(guó)?？松?span id="xv6vlyg" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 1018FA
MVLDPE(茂金屬) 美國(guó)埃克森美孚 1327CA
MVLDPE(茂金屬) 美國(guó)?？松?span id="3ooljp3" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 27-03CH
MVLDPE(茂金屬) 美國(guó)?？松?span id="fevcayc" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 3518CB
MVLDPE(茂金屬) 新加坡?？松?span id="xetbj1h" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 1018CA
MVLDPE(茂金屬) 新加坡?？松?span id="jqhxc03" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 1018FA
MVLDPE(茂金屬) 沙特?？松?span id="yw90tzh" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 20-10CH
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP0540
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP1520
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP2020
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP2520
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP4020
MVLDPE(茂金屬) 加拿大諾瓦化學(xué) FPS117-C
基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料美國(guó)
PEI1000 1010 2200 2110 EL003 DU242 1000-1100 1000-7301 1000R-
BL3122 1010M-1100 1010R-7101 1100F-
8104 2100-7301 2110-7320 2200-1000 2200-7101 2200-7316 2210-7301 2210R-
8301 2212-1000 2412-1000 3452-1000 4000-7401 4001-1001 4001-7402 8015-7147 DU309-8133 DU311-7103 JD1902-7701 JD7906-7701 LTX200B 2310R-
7301 2400-3701 7904-7101 1000F-7101 1100R-111 1000-7101 2110R-
1000 2312-1000 CRS5301-1000 CRS5001-1000 LTX100A-1101 ATX103R-1A440R 美國(guó)液
氮PEIEC 1003 EC1006 EXUM0129 3452-7301 PDXE99550 PDXE3647 EF1006 ET43100
瑞士EMSPA12 G16 G21 LV25 TR-45 TR-55 LA-2H LV-2A LV-5H TR-90 GH-
21 TR-55LX AZM23 ES-
S3 GTR45 L12HL XE3303 XE3818 XE3830 XS1332 FE7547 L20HL ELY60 FE4495 FE5509 FE5750 FE8510 德
國(guó)贏創(chuàng)德固賽
PA12 CX7323 E62S1 L1724 L1724KH L1833 T5000 T5002 ZN9000 E62S3 L1940 S7373 E-
55 日本宇部PA12 3014U 3020GX6 3020U 3024NUX 7024B 法國(guó)阿科瑪
PA12 5533 6333 AZM30
荷蘭帝斯曼
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本帝斯曼
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本帝人PA46 G2000E N2030N N2030RB 美國(guó)液氮PA46 PDX-STN STNAL-
4022 STNCL4016 STNLHS STNL-4030
日本三井化學(xué)PA6T A3000 A335K AE4200 C230 C230N C230NK **30N **30NK C645NK CE2200 GH230 E430NK E430NKS E630N MN-400 HPA-LG2M RA230NK
日
本可樂麗
PA9T 430N G1250A G1300A G1300H G2330 G2450 GN2450 GN2200 GN2330 GN2332 GR1300 GT2330 GW2458 K1400 N1000A N1006A N1006C T1300H T132A PAM11293 G1302 N1000 N1001 N1006
日本三井化學(xué)
TPX DX320 MSH20Y MX002 MX004 MX0040 MX020 MX004XB MX020 MX021 MX328XB RT131 DX820 DX845 MX001 MX321XB MSH204 T110 T110B T130 RT-18 RT18XB FR-TPX-T110
美國(guó)泰科納COC 5010X2 8007X10 5010L-01 8007F-04 8007S-04 9506F-04 日本
瑞翁COC 330R 340R 480R 690R 750R 790R E48R 1020R 1410R 1420R 日本三井化學(xué)
COC APL-5014DP APL5514ML APL6011T APL6013T APS800PTC 日本寶理COC 6015 YT-
90 8007-F400 日本JSRCOC R5300U R7100 G6810B
美國(guó)杜邦
LCP 3226L 5130L 5145L 5224L 6130L 6130LX 6330L 7130L 7140L 7145L 7223L 7244L 77110L 7130L 55201 16105 16130 17201 ZE16130A ZE16202 ZEN200 日
本寶理
LCP A130 A150 A402 A410 S471 A422 A470 B130 B230 C130 S135 S475 SG52C A150F L140 T130 C810 E130I E471I E463I A330S E130G E130M E140I E481I E472I E473I E4008I LX70G35B 日
本住友
LCP A410 E4008 E4009 E5002L E5006L E5008L E5204L E6006L E6008 E6010 E6807 E680L E6808 E7006 E7008 C130 E6007L E6807LHF 美
國(guó)泰科納
LCP A130 A430 A435 C130 E130I L130 S135 E471I 9500 A540 E130D E130ID T130 E543 L130D T820 E115I E150I S431 S471 日
本新石油化學(xué)LCP FC-110 G345 G430 HM-302 MG350 301B NE-201 RC210 MG350BPRL
美國(guó)雪佛龍菲利普PPS R4-02XT R4-200BL R4-230BL R4-230NA R7-02XT R7-120NA R7-121NR R7-120BL R9-02BL XK2240BN
日
本寶理
PPS 1130A1 1130A6 1130A64 1135A1 1140A1 1140A4 1140A6 1140A7 1140A12 1140A62 1140A64 2130A1 6365A4 6165A4 6165A6 6165A7 6165A62 6345A4 6465A6 6565A6 6565A7 日
本東麗
PPS A10M A305M A360MB A390M A400M A503 A504 A504X95 A756M AR04B **70MX01 PV55G A390M60 A504X90 A670 A680M A130M A390M65 A572M A630T30 PV19G E604 日
本PPS FZ-1130 FZ-1130-D5 FZ1135 FZ1140 FZ-1140-A5 FZ-266D FZ-3600 FZ-
3600C1 MK-150 SE730 FZ-1140-D9 FZ-1160 FZ3000 GB8411
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