廣東春雷環(huán)境工程有限公司

湖南環(huán)保公司供應(yīng)印染工業(yè)廢水零排放處理設(shè)備

摘要：染色廢水是制革廢水色度高的直接原因,廢水中含有染料,難以降解,為了減輕綜合廢水處理壓力,在將皮革染色廢水排入綜合廢水處理體系前好對其進行單獨預(yù)處理。同時,相當一部分制革廠是從藍濕革,即鉻鞣后開始加工的,在鞣后加工中染色廢水是重點廢水,因而針對該段廢水進行專門研究更顯重要。與皮革行業(yè)相比,印染廢水處理的研究要更具針對性、更深入,借鑒印染廢水的處理方法,將其應(yīng)用于皮革染色廢水的處理中,是一個較好的選擇,本文對其可行性及其前景進行了探討。

1·皮革染色廢水及其治理現(xiàn)狀

1·1皮革染色廢水

染色廢水雖只占總廢水量的5%~6%,但它成分復(fù)雜,含有毒性物質(zhì),色度也達1000~3000,因此治理難度很大。成分復(fù)雜是因為染色中加入了種類繁多的化學(xué)品,該工段所用化學(xué)品占整個皮革化學(xué)品的4%,包括染料及其助劑(潤濕劑、漂白劑及固色劑等)、表面活性劑和有機氯化物等,這些化學(xué)品有相當部分不能被皮革所吸收,排入了廢水中。

皮革用染料主要分為兩類:陰離子染料和陽離子染料,其中陰離子染料應(yīng)用為廣泛,因為市場上大約98%的皮革用染料都是通過染料中的磺酸基和膠原中的氨基間的離子間作用力結(jié)合,它可再分為酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺染料等。從染料多樣性及使用情況來看,偶氮染料在合成染料中占大比重,但部分偶氮染料的偶氮雙鍵斷裂會生成致癌芳香胺,這就增加了染色廢水的毒性。染色廢水色度高是因為皮革對染料的吸收多只有90%,而水中即使只含有10mg/kg的染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的顏色。國際環(huán)境聯(lián)盟和國際皮革化學(xué)家和工藝師聯(lián)合會2006年發(fā)布的調(diào)查表結(jié)果顯示:在工藝運行良好的條件下,每生產(chǎn)1t豬皮,染色工段會產(chǎn)生5~10t水,10~25kgCOD,3~9kgBOD5,8~15kgSS,1~2kgCr3+,1~2kgTKN,

3~6kgCl-,10~40kgSO2-4、3kg油脂及20~80kgTDS,而每生產(chǎn)一張綿羊皮產(chǎn)生的污染物量為:75~100L水,80gCOD,25~50gBOD5,80gSS,5gCr3+,3gTKN,50gCl-和270gTDS。

1·2皮革染色廢水的治理現(xiàn)狀

國內(nèi)外一般都是將染色廢水與加脂廢水及復(fù)鞣廢水一起預(yù)處理。處理后,對于有綜合污水處理系統(tǒng)的企業(yè),與經(jīng)預(yù)處理后的浸灰廢水及鉻鞣廢水一起排入綜合污水處理系統(tǒng),進一步生化處理;對于沒有綜合污水處理系統(tǒng)的企業(yè),則直接排入市政管網(wǎng)由市政污水處理廠統(tǒng)一處理。主要的預(yù)處理工藝有石灰中和沉淀法、氯氧化法、電化學(xué)法及膜分離法。

摘要：染色廢水是制革廢水色度高的直接原因,廢水中含有染料,難以降解,為了減輕綜合廢水處理壓力,在將皮革染色廢水排入綜合廢水處理體系前好對其進行單獨預(yù)處理。同時,相當一部分制革廠是從藍濕革,即鉻鞣后開始加工的,在鞣后加工中染色廢水是重點廢水,因而針對該段廢水進行專門研究更顯重要。與皮革行業(yè)相比,印染廢水處理的研究要更具針對性、更深入,借鑒印染廢水的處理方法,將其應(yīng)用于皮革染色廢水的處理中,是一個較好的選擇,本文對其可行性及其前景進行了探討。

1·皮革染色廢水及其治理現(xiàn)狀

1·1皮革染色廢水

染色廢水雖只占總廢水量的5%~6%,但它成分復(fù)雜,含有毒性物質(zhì),色度也達1000~3000,因此治理難度很大。成分復(fù)雜是因為染色中加入了種類繁多的化學(xué)品,該工段所用化學(xué)品占整個皮革化學(xué)品的4%,包括染料及其助劑(潤濕劑、漂白劑及固色劑等)、表面活性劑和有機氯化物等,這些化學(xué)品有相當部分不能被皮革所吸收,排入了廢水中。

皮革用染料主要分為兩類:陰離子染料和陽離子染料,其中陰離子染料應(yīng)用為廣泛,因為市場上大約98%的皮革用染料都是通過染料中的磺酸基和膠原中的氨基間的離子間作用力結(jié)合,它可再分為酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺染料等。從染料多樣性及使用情況來看,偶氮染料在合成染料中占大比重,但部分偶氮染料的偶氮雙鍵斷裂會生成致癌芳香胺,這就增加了染色廢水的毒性。染色廢水色度高是因為皮革對染料的吸收多只有90%,而水中即使只含有10mg/kg的染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的顏色。國際環(huán)境聯(lián)盟和國際皮革化學(xué)家和工藝師聯(lián)合會2006年發(fā)布的調(diào)查表結(jié)果顯示:在工藝運行良好的條件下,每生產(chǎn)1t豬皮,染色工段會產(chǎn)生5~10t水,10~25kgCOD,3~9kgBOD5,8~15kgSS,1~2kgCr3+,1~2kgTKN,

3~6kgCl-,10~40kgSO2-4、3kg油脂及20~80kgTDS,而每生產(chǎn)一張綿羊皮產(chǎn)生的污染物量為:75~100L水,80gCOD,25~50gBOD5,80gSS,5gCr3+,3gTKN,50gCl-和270gTDS。

1·2皮革染色廢水的治理現(xiàn)狀

國內(nèi)外一般都是將染色廢水與加脂廢水及復(fù)鞣廢水一起預(yù)處理。處理后,對于有綜合污水處理系統(tǒng)的企業(yè),與經(jīng)預(yù)處理后的浸灰廢水及鉻鞣廢水一起排入綜合污水處理系統(tǒng),進一步生化處理;對于沒有綜合污水處理系統(tǒng)的企業(yè),則直接排入市政管網(wǎng)由市政污水處理廠統(tǒng)一處理。主要的預(yù)處理工藝有石灰中和沉淀法、氯氧化法、電化學(xué)法及膜分離法。

1·2·1石灰中和沉淀法

石灰中和沉淀法通過將石灰乳與助劑如氯化鐵、鐵等調(diào)成混凝藥劑與廢水充分混凝,再加上電石渣等脫色來處理染色廢水,利用了石灰能和許多金屬離子發(fā)生反應(yīng),生成難溶于水的金屬氫氧化物的原理。由于石灰價格便宜,來源廣泛,因此該法經(jīng)濟有效,但產(chǎn)泥量較大,當廢水中pH值過高或含有較多氰、銨、氯等離子時,會形成絡(luò)合物而影響沉淀效果,而且作為無機混凝劑,石灰對親水性染料去除效果差,而皮革染色所采用的工藝都是以染料的水溶性為前提的,因此治理效果并不理想。

1·2·2氯氧化法

氯氧化法是利用廢水中的顯色有機物在化學(xué)反應(yīng)中能被氧化的性質(zhì),應(yīng)用氯及其化合物作為氧化劑,氧化破壞顯色有機物的結(jié)構(gòu),達到脫色的目的。常用合成氯氧化劑有、漂和次氯酸鈉等,皮革染色廢水的處理中應(yīng)用廣泛的是次氯酸鈉。該法雖投入設(shè)備簡單,產(chǎn)泥量少,但對染料的去除具有選擇性和反復(fù)性,而且據(jù)報道處理后水中含和三氯乙烯,而鹵代烴對環(huán)境造成的污染要比單純色度大得多,并且鹵代烴對生物體的損害很大,因此有人反對將次氯酸鈉用作廢水處理的氧化劑。

1·2·3電解法

電解法治理皮革染色廢水是多種電化學(xué)反應(yīng)和物理分離的綜合過程,利用金屬電極(鐵或鋁)在電解槽內(nèi)作電極時得失電子的能力,使還原性污染物被氧化,氧化性污染物被還原。各種污染物經(jīng)電解氧化還原、電氣浮和電凝聚處理后得到凈化。水電解時電離為H+和OH-,OH-離子在陽極放電,生成氧:

H2O→H++OH-4OH--4e→2H2O+2[O]→O2↑

這種初生態(tài)氧是很強的氧化劑,能使廢水中的料與助劑被氧化分解或斷鏈脫色。與此同時,在陰極產(chǎn)生H+放電形成[H],繼而形成H2。

2H++2e→2[H]→H2↑

這種初生態(tài)氫對某些有機物有很強的還原作用,可將處于氧化態(tài)的某些色素還原為無色物質(zhì)。這種利用電極的氧化還原產(chǎn)物與廢水中污染物發(fā)生氧化還原而去除的過程稱為間接氧化還原作用,有些物質(zhì)可以直接在電極上產(chǎn)生氧化還原作用,這種過程稱直接氧化還原作用。

電解過程中陽極和陰極表面不斷產(chǎn)生的氧氣和以微小氣泡向水面逸出,使廢水中的有機膠體微粒和呈乳濁的油脂類雜質(zhì)與其粘附在一起浮升到水面而被除去,這一過程稱為電氣浮作用。當可溶性金屬(如鋁、鐵等)作陽極時,陽極金屬發(fā)生溶解,并以離子狀態(tài)溶于水中,經(jīng)水解反應(yīng)形成的活潑Al(OH)3或Fe(OH)3:

Al-3e→Al3+Al3++3OH-→Al(OH)3Fe-2e→Fe2+Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

由電解生成的Al(OH)3或Fe(OH)3的活性大,對水中的有機和無機雜質(zhì)都有強大的凝聚作用,這一過程稱為電凝聚作用。

胡曙及高新紅等利用電解法處理皮革染色廢水,結(jié)果表明該法占地面積小、處理效果好、操作管理簡單且不需外加絮凝劑,且產(chǎn)生的污泥量少;當色度與污染物濃度變化較大時,可以調(diào)節(jié)電流和電壓的大小來控制出水水質(zhì),保證出水達標,尤其適用于排水量較少的中小型企業(yè)。另外,由于染色廢水往往與加脂廢水一起處理,水中含有大量油脂類物質(zhì),電氣浮恰可使這些油脂類物質(zhì)與氣泡粘附在一起浮升至水面而去除。因此,筆者認為電解法是目前皮革行業(yè)所使用方法中合適的,它對染色廢水的處理是絮凝、吸附、架橋、卷掃、電沉積、電化學(xué)氧化還原等多種作用的共同結(jié)果,但它能耗及設(shè)備成本較高,這限制了該法的推廣。

1·2·4膜分離法

膜分離通過對廢水中污染物的分離、濃縮、回收達到凈化污水的目的,主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。對于膜分離法處理染色廢水還僅處于理論研究階段,牛濤濤等認為制革染色廢水中的染料與油脂呈結(jié)合狀態(tài),超濾可高效除去這類染料。超濾過程所得的滯留物是脂肪和染料的濃縮液,滲透液中含有水、少量染料。濃縮液可被重新用于其他染浴中,但只能用于染黑色,且要按嚴格的配比添加染料。滲透液中的水可被全部循環(huán)利用,如作為其它染色過程用水或作為簡單洗滌用水。

2·印染廢水的處理現(xiàn)狀

2·1物理及化學(xué)方法

2·1·1混凝法

相較于皮革行業(yè)混凝劑選擇的單一,印染行業(yè)對于混凝劑的研究趨于多樣化,近年的研究熱點是:①通過無機-無機、無機-有機混凝劑及助凝劑之間的復(fù)配,充分發(fā)揮各種絮凝劑的優(yōu)點,降低各組分的用量,使混凝法處理印染廢水既有效又經(jīng)濟。陸雪梅等[5]合成了新型復(fù)合混凝劑BS,其對疏水性和親水性染料廢水都具有良好的混凝脫色作用。②生物絮凝劑對廢水中的染料、膠體和懸浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、無二次污染等優(yōu)點,主要品種有NOC-1系列生物絮凝劑和NAT型生物絮凝劑。③天然有機高分子絮凝劑殼聚糖、淀粉和纖維素衍生物等原料來源廣、價廉和生物可降解性好,近年來發(fā)展十分迅速。

2·1·2膜分離

皮革行業(yè)目前僅處于理論研究階段,而在印染廢水處理中膜分離已被證明是切實可行的。耿鋒等比較了聚偏氟乙烯微濾膜和絮凝法對靛藍染料廢水的處理結(jié)果。結(jié)果表明,采用膜分離技術(shù)時靛藍染料截留率可在99%以上,在經(jīng)濟成本上也優(yōu)于傳統(tǒng)的絮

2·1·3氧化法

與氯氧化法相比,氧化法由于具有使用范圍廣,處理效率高,反應(yīng)迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質(zhì)等優(yōu)點,成為印染廢水處理的研究熱點。

2·1·3·1光催化氧化

光催化氧化法利用光照下產(chǎn)生的能量,促使催化劑或氧化物發(fā)生能級躍遷,由此產(chǎn)生的自由基或空軌道具有強氧化性,可與廢水中的有機污染物發(fā)生反應(yīng)進而達到去除污染物的目的。常用的光催化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,其中TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低,是理想的光催化劑。光催化氧化在印染廢水中的應(yīng)用主要集中在光催化反應(yīng)器開發(fā)及與其他技術(shù)的聯(lián)用上。汪萍等用自制圓柱形TiO2/GeO2復(fù)合膜光催化氧化序批式反應(yīng)器處理染料廢水,出水可達《污水綜合排放標準》一級標準。研究表明[10,11],將超聲波及微波引入光催化氧化技術(shù)可提高物質(zhì)的傳遞速率,加速光氧化速率,改善降解效果。

2·1·3·2Fenton氧化

Fenton氧化在酸性條件下,以Fe2+為催化劑,H2O2分解產(chǎn)生·OH,破壞染料分子發(fā)色基團,降低色度及COD,且Fe2+可在一定pH值下形成Fe(OH)3膠體而兼有混凝作用,故可有效治理印染廢水。但Fenton法處理廢水所需時間長、使用的試劑量多、H2O2利用率低,而且增大Fe2+濃度,出水可能帶有顏色。因而,人們一方面將紫外光、可見光等引入Fenton體系,另一方面使用其它過渡金屬離子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等替代Fe2+。這些方法可顯著增強Fenton試劑對有機物的氧化降解能力,并可減少Fenton試劑的用量、降低處理,被統(tǒng)稱為Fenton類反應(yīng)。

2·1·3·3濕式氧化

濕式氧化是在高溫(125~350℃)、高壓(0·5~20·67MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物使之生成CO2和H2O的處理方法。一直以來,反應(yīng)條件比較苛刻,設(shè)備要求高,限制了該技術(shù)的應(yīng)用,但是近年來,以液態(tài)H2O2作為氧化劑及催化劑的引入,使該法得以在常溫常壓下進行,有效地擴大了應(yīng)用范圍。吳志敏等以液態(tài)H2O2為氧化劑,Cu2+為催化劑處理含酸性紅B染料的廢水,結(jié)果表明該法能在220℃、8min、0·1MPa時,COD和色度去除率分別達到82·5%和99·7%。

2·1·3·4超臨界水氧化

超臨界水氧化(SCWO)利用水在超臨界狀態(tài)下(溫度374·3℃,臨界壓力22·05Mpa)的特性,使有機污染物和空氣、O2等氧化劑在超臨界水中發(fā)生均相氧化反應(yīng),從而將其去除。顏婉茹等探討了超臨界水氧化處理廢水中活性染料,結(jié)果表明,超臨界水氧化能有效去除水中的TOC,在380℃、25MPa、停留時間3·2min、pH為7時,COD去除率可達到98·06%。SCWO具有去除污染物徹底、出水直接回用及以固體形式回收無機鹽等優(yōu)點,但設(shè)備腐蝕和管路堵塞阻礙它的發(fā)展。

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