佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品中心

氫譜和碳譜相互比較及核磁共振氫譜和碳譜解析一般步驟

中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所分析測試中心

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核磁共振技術(shù)發(fā)展較早，20世紀(jì)70年代以前，主要是核磁共振氫譜的研究和應(yīng)用。70年代以后，隨著傅里葉變換波譜儀的誕生，13C—NMR的研究迅速開展。由于1H—NMR的靈敏度高，而且積累的研究資料豐富，因此在結(jié)構(gòu)解析方面1H—NMR的重要性仍強(qiáng)于13C—NMR。
    核磁共振氫譜（1H—NMR）
    解析圖譜的步驟：
    1.先觀察圖譜是否符合要求;①四甲基硅烷的信號是否正常；②雜音大不大；③基線是否平；④積分曲線中沒有吸收信號的地方是否平整。如果有問題，解析時要引起注意，好重新測試圖譜。
    2.區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊峰（spinning side bands）、13C衛(wèi)星峰(13C satellite peaks)
    （1）雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對樣品比例很小，因此雜質(zhì)峰的峰面積很小，且雜質(zhì)峰與樣品峰之間沒有簡單整數(shù)比的關(guān)系，容易區(qū)別。
    （2）溶劑峰：氘代試劑不可能達(dá)到100％的同位素純度（大部分試劑的氘代率為99－99.8％），因此譜圖中往往呈現(xiàn)相應(yīng)的溶劑峰，如CDCl3中的溶劑峰的δ值約為7.27 ppm處。
    （3）旋轉(zhuǎn)邊峰:在測試樣品時，樣品管在1H-NMR儀中快速旋轉(zhuǎn)，當(dāng)儀器調(diào)節(jié)未達(dá)到良好工作狀態(tài)時，會出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)邊帶，即以強(qiáng)譜線為中心，呈現(xiàn)出一對對稱的弱峰，稱為旋轉(zhuǎn)邊峰。
    （4）13C衛(wèi)星峰：13C具有磁距，可以與1H偶合產(chǎn)生裂分，稱之為13C衛(wèi)星峰，但由13C的天然豐度只為1.1％，只有氫的強(qiáng)峰才能觀察到，一般不會對氫的譜圖造成干擾。
    3.根據(jù)積分曲線，觀察各信號的相對高度，計算樣品化合物分子式中的氫原子數(shù)目?？衫每煽康募谆盘柣蚬铝⒌拇渭谆盘枮闃?biāo)準(zhǔn)計算各信號峰的質(zhì)子數(shù)目。
    4.先解析圖中CH3O、CH3N、 CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基質(zhì)子信號，然后再解析偶合的甲基質(zhì)子信號。
    5.解析羧基、醛基、分子內(nèi)氫鍵等低磁場的質(zhì)子信號。
    6.解析芳香核上的質(zhì)子信號。
    7.比較滴加重水前后測定的圖譜，觀察有無信號峰消失的現(xiàn)象，了解分子結(jié)構(gòu)中所連活潑氫官能團(tuán)，如果在加入重水后對照未加入重水的譜圖對比有共振峰消失則說明此處為活潑氫。
    8.根據(jù)圖譜提供信號峰數(shù)目、化學(xué)位移和偶合常數(shù)，根據(jù)n+1規(guī)則解析一級譜圖。
    9.解析類型圖譜峰信號，如黃酮類化合物B環(huán)僅4，－位取代時，呈現(xiàn)AA,BB,系統(tǒng)峰信號，二氫黃酮則呈現(xiàn)ABX系統(tǒng)峰信號。
    10. 如果一維1H-NMR難以解析分子結(jié)構(gòu)，可考慮測試二維核磁共振譜配合解析結(jié)構(gòu)。
    11. 組合可能的結(jié)構(gòu)式，根據(jù)圖譜的解析，組合幾種可能的結(jié)構(gòu)式。
    12. 對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，即每個官能團(tuán)上的氫在圖譜中都應(yīng)有相應(yīng)的歸屬信號。
    13.在指認(rèn)時一定要根據(jù)耦合常數(shù)J對可能結(jié)構(gòu)中的耦合情況進(jìn)行考慮，等價分為兩種情況：一是化學(xué)等價二是磁等價
    當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中存在對稱因素即可認(rèn)為是化學(xué)等價，但是磁等價除了要滿足化學(xué)等價外還必需滿足耦合常數(shù)J相等這一條件，要不然氫即為磁不等價，這樣的例子很多例如：1.直接與手性碳原子相連的亞甲基上兩個H是化學(xué)等價但是磁不等價所以這兩個H具有不同的化學(xué)位移值；2.環(huán)上的亞甲基由于本身不能像鏈狀結(jié)構(gòu)發(fā)生快速的氫互換，因而它們實際上也是磁不等價。
    常用的一些核磁共振氫譜中氫原子化學(xué)位移參考值如下圖

核磁共振碳譜（13C—NMR）
    解析圖譜的步驟：
    1.鑒別譜圖中的非真實信號峰
    （1）溶劑峰：雖然碳譜不受溶劑中氫的干擾，但為兼顧氫譜的測定及磁場需要，仍常采用氘代試劑作為溶劑，氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，因此首先要將氘代溶劑所對應(yīng)的碳原子共振峰加以區(qū)分，以下為常用氘代溶劑的相應(yīng)碳譜化學(xué)位移，其中常用的為氘代氯仿。

（2）雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對于樣品少得多，其峰面積極小，與樣品化合物中的碳呈現(xiàn)的峰不成比例。
    （3）測試條件的影響：測試條件會對所測譜圖有較大影響。如脈沖傾斜角較大而脈沖間隔不夠長時，往往導(dǎo)致季碳不出峰；掃描寬度不夠大時，掃描寬度以外的譜線會折疊到圖譜中來；等等，均造成解析圖譜的困難。
    2.不飽和度的計算
    根據(jù)分子式計算的不飽和度，推測圖譜烯碳的情況。
    不飽和度f = 1 + C - H/2(其中C為碳原子數(shù)目，H為氫原子數(shù)目)，若計算結(jié)果f大于或等于4則必須考慮分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)或吡啶類雜環(huán)的可能性。
    3.分子對稱性的分析
    若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說明分子結(jié)構(gòu)無對稱性；若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目，說明分子結(jié)構(gòu)有一定的對稱性，在分子中存在著一些常見的對稱結(jié)構(gòu)例如t-butyl(叔丁基)和iso-propyl(異丙基)等；此外，化合物中碳原子數(shù)目較多時，有些核的化學(xué)環(huán)境相似，可能δ值產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，應(yīng)予以注意。
    4.碳原子δ值的分區(qū)
    碳原子大致可分為三個區(qū)
    （1）高δ值區(qū)δ＞165ppm，屬于羰基和疊烯區(qū)：①分子結(jié)構(gòu)中，如存在疊峰，除疊烯中有高δ值信號峰外，疊烯兩端碳在雙鍵區(qū)域還應(yīng)有信號峰，兩種峰同時存在才說明疊烯存在；②δ＞200 ppm的信號，只能屬于醛、酮類化合物；③160－180ppm的信號峰，則歸屬于酸、酯、酸酐等類化合物的羰基。
    （2）中δ值區(qū)δ90－160ppm（一般情況δ為100－150ppm）烯、芳環(huán)、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個區(qū)域出峰。
    （3）低δ值區(qū)δ＜100ppm，主要脂肪鏈碳原子區(qū)：①不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55ppm；②炔碳原子δ值在70－100ppm，這是不飽和碳原子的特例。

5.碳原子級數(shù)的確定
    由低共振或APT(attached proton test)、DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等技術(shù)可確定碳原子的級數(shù)，由此可計算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。
    6.推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)式
    先推導(dǎo)出結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式。
    7.對碳譜的指認(rèn)
    將碳譜中各信號峰在推出的可能結(jié)構(gòu)式上進(jìn)行指認(rèn)，找出各碳譜信號相應(yīng)的歸屬，從而在被推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)式中找出合理的結(jié)構(gòu)式，即正確的結(jié)構(gòu)式。